химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

/

V?с-с^ + н2о ? н

ни'

. (Г.4.14).

(Г.4.15а>

Аналогично воде с промежуточным карбениевым ионом могут реагировать и другие имеющиеся в реакционной смеси нук-леофильные реагенты, например анион кислоты, применяемой в= качестве катализатора [см. схему (Г.4.13)], уже образовавшийся спирт и еще незамещенный олефин. Так, при взаимодействии олефина с водной H2S04 протекают конкурирующие реакцииOSOJOH

+HC-S0.-09 I I

? -? -с-с—

н

(Г.4.156),

Шниипкилсупьфат

""W II I I

===== -С-С-0-SOj-O-C-Cн 1 ti

_с-с(.

Диатилсимрит

(Г.4.15в)»

, SHS ОН

1° , I II

— ТГ -йг ТГ

н н

I I • 1 Iс-с-о-с-с— I I I I I

Спирт

(Г.4.15г>

1-U-,

'I I

Г- -С-С-О-С-сI I I

—С-С-СI I I

II II

н н

(Г.4.15д>

Эфир

I 1 /

* -С-С-С=С. И т I I I 4

н

Димери, mvjuAvpu

355

4.1. Электрофидьное присоединение

С безводными или очень концентрированными кислотами практически могут проходить только образование сложных эфиров и полимеризация, причем большие количества кислоты способствуют образованию сложного эфира, а высокая основность олефина — полимеризации. В присутствии разбавленных кислот большую роль играет прямая гидратация, при которой в качестве побочных продуктов всегда образуются простые эфиры.

Реакционная способность олефинов и кислот обсуждалась в разд. Г.4.1.1. Чем инертнее олефины, тем сильнее или концентрированнее должна быть применяемая кислота. Например, этилен не взаимодействует с концентрированной соляной кислотой, но реагирует с бромоводородной или иодоводородной кислотами. Напротив, изобутен легко реагирует с хлороводоро-дом, который взаимодействует с этиленом только в присутствии кислотных катализаторов, например хлорида алюминия. Изобутен и другие третичные олефины легко реагируют с серной кислотой уже при ОХ и концентрации кислоты 65%. Для пропена и «-бутенов нужно применять 85%-ную кислоту, а этилен быстро взаимодействует лишь с 98%-ной серной кислотой при нагревании. Поэтому можно, например, из С4-фракции крекинг-газа легко «вымыть» изобутилен 60—65%-ной серной кислотой.

При высоких концентрациях серной кислоты, которые применяются при крупномасштабных промышленных синтезах, основной реакцией становится -протекающее наряду с гидратацией образование моноалкилсульфатов. Кроме того, в реакционной смеси, которую путем кислотного гидролиза или ал-коголиза перерабатывают в спирт или простой эфир, обнаруживают также диалкилсульфаты (см. разд. Г,2,5.2 в табл. 67).

При присоединении кислот и воды к олефинам получают не только ожидаемые по правилу Марковникова продукты, но и другие соединения. Карбеииевый ион II (схема Г.4.16), возникший после присоединения протона к двойной связи олефина I, может перегруппироваться в обедненный энергией ион III. При обратном отщеплении протона образуется олефин IV [см. также схему (Г.3.20)]:

?.сн3-сн2-сн2-сн=сн2 4=р сн3-сн2-сн2~сн-сн3 I

1 -н« | ^

сн3-сн2-сн=сн-сн3 4=р сн3-сн2-сн-сн2-сн3

ж л

(Г.4.16)

Так, концентрированная серная кислота при —10 °С присоединяется к додецену-1, давая смесь изомерных додецилсульфа23*

356

4. Присоединение к кратным связям

4.1. Электрофильное присоединение

357

тов. По этим же причинам под действием кислот двойная связь в олефинах легко мигрирует. Если реакция протекает достаточно долго, получаются различные олефины в количествах, соответствующих их термодинамической устойчивости.

Электрофильное присоединение воды, спиртов и кислот к ацетиленам протекает только в присутствии специальных катализаторов (ртутных и медных солей), так как ацетиленовая связь недостаточно реакционноспособна по отношению к элект-рофильным агентам (см. разд. Г,4, введение). Механизм этого-присоединения в деталях еще не выяснен.

H;SO<,HAS04

(Г.4.17>

V0

Енолы, образующиеся при присоединении воды к ацетиленам, тотчас же перегруппировываются в карбонильные соединения:

\

он

—С=С- + Н,0

Из самого ацетилена образуется ацетальдегид, п из замещенных ацетиленов — кетоны. Из соответствующих ацетиленов, можно получить а,р-ненасыщенные кетоны и а-гидроксикетоны. Олефиновые связи в условиях гидратации ацетиленов, как правило, не реагируют.

Общая методика гидратации ацетиленовых соединений (табл. 66). В трех-горлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 8 мл концентрированной серной; кислоты, 5 г сульфата ртути (II) и 200 мл воды, нагревают до 60 °С н в течение 1 ч при хорошем перемешивании добавляют по каплям 0,5 воля соответствующего алкина. Перемешивание продолжают еще 3 ч при 60 °С, затем-охлаждают в бане со льдом и извлекают пятью порциями эфира (по 40 мл). Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором хлорида натрия до нейтральной реакции и сушат сульфатом натрия. После удаления эфира кетон перегоняют. Для кетона с большой молекулярной массой можно» повысить температуру реакции до 80 вС.

При работе с полумикроколичествами можно использовать видоизмененную методику. Предварительно из 100 мг красно

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамейка в парке
венчики fissler
three days grace москва 2017
valco baby дождевик для snap/ snap 4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)