химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

а) (Г.4.56)

углерода, выступая уже в роли «нуклеофилов». При этом карбениевый ион временно стабилизируется за счет образования «мостика».

При этом можно представить себе следующие граничные случаи:

"с-с;.

X Y

с-с^

X''

с-с"

X

ш

Y Y Y

*с=с^

X---Y Ж

(Г.4.6>

С учетом этих граничных случаев можно объяснить самые разнообразные результаты изучения направленности и стереоселек-тивности реакций присоединения к несимметричным олефинам .

На схеме (Г.4.6) I — это классический карбениевый ион. На второй стадии нуклеофильный агент Y| может атаковать треугольный плоский карбениевый ион с любой стороны. Такое присоединение нестереоселективно. Карбениевый ион II [схема !(Г.4.6)] имеет несимметричную мостиковую структуру и поэтому допускает только стереоселективное ояга-присоединение-Y|. Симметричный мостиковый катион III можно представить также как делокализованный я-комплекс. Он также допускает лишь анги-присовдинение. Направление присоединения X и Y к несимметричным олефинам в этом случае неоднозначно. Если гетеролиз агента X—Y затруднен, то син-присоединение может происходить через четырехцентровое переходное состояние IV (см., например, реакцию гидроборирования) .

Если несимметричный реагент (например, HHal, Н20) присоединяется к несимметрично замещенному олефину, то образуется практически исключительно один из двух возможных аддуктов:

R-CH-CH,

<Г.4.7>

R-CH=CH2 + НХ

А

R—СН2—СН2—X

Присоединившийся на первой стадии протон не способен создать мостик в карбениевом ионе. Поэтому образуется лишь тот

352

4. Присоединение к кратным связям

4.1. Электрофильное присоединение

353

из двух классических карбеииевых ионов, который выгоднее энергетически. Так, из пропена и НС1 возникает карбеииевый ион I [схема (Г.4.8)], в котором положительный заряд стабилизирован +/-эффектом и сверхсопряжением двух метильных групп. В качестве конечного продукта образуется изопропил-хлорид:

сн3-сн=снг + на

?*• снэ—сн—сн3 + сг I

(Г.4.8)

Чн* СН3—СН2—СН2 + С1е

он

I

н

Cl ОН

i А

Этот результат можно обобщить следующим образом: электрофильиое присоединение протонных кислот к олефинам протекает через образование наиболее стабильного катиона. Иными словами, при электрофильком присоединении протонных кислот к несимметрично замещенным олефинам атом водорода присоединяется к углеродному атому двойной связи, уже имеющему наибольшее число водородных атомов (правило Марков-микова).

(Г.4.9)

СН X К + I СН, Н

Вг

\1 гУ

Is (Г.4.10)

)с-с

Вг

Малеиновая кислота присоединяет бром, образуя с 80%-ным выходом рацемическую дибромоянтарную кислоту, а фумаровая в аналогичной реакции дает мезодибромоянтарную кислоту:

Вг. Н ^.СООН Нч /СООН

(Г.4.Па)

НЧ^-СООН

соон

DL-ДибралтО-янтарная кислота

/

^соон

?соон

СООН

ноос хн= Вг(Г.4.116)

_ Вг-*соон

Мезадибрзлюянтарная

кислота.

Это правило можно распространить и на кислородсодержащие кислоты галогенов в низших степенях окисления, а также на смешанные галогены. Однако здесь возможны отклонения, которые связаны с увеличением возможности образования симметричной мостиковой структуры типа IV [схема (Г.4.6)]; см. также разд. Г,4.1.8, присоединение бороводорода к олефинам.

Для реакций нуклеофильного и радикального присоединения правило Марковникова теряет силу!

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь в тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду СКВг<1.

Присоединение брома осуществляется через симметричный мостиковый карбеииевый ион, поэтому на второй стадии бро-мид-анион присоединяется только в ангм-положение:

У циклогексена из двух возможных траис-форм получают обычно только бис-аксиальную (см. рис. 114):

(Г.4.12)

Вг2

О

Вг

BP ВГ

ВГ6

Вг-2 -Вге

Вг

О

4.1.3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОТОННЫХ КИСЛОТ И ВОДЫ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ

Присоединение сильных кислот (галогеноводородных, серной я т д) к олефинам протекает в соответствии с механизмом, описанным в разд. Г.4.1.1, как двухстадийный процесс, на пер23—1029

354

4. Присоединение к кратным связям

вой стадии которого присоединяется протон, в то время анион реагирует лишь на второй стадии:

X

I

)с=с

н-х

+ Xес-с

I , -с-с-I I н

При присоединении галогеноводородных кислот по этому механизму получаются алкилгалогениды, а взаимодействие с серной кислотой приводит к моноалкилсульфатам.с-Г>с=с( + Н30®

Вода не может непосредственно присоединяться к олефинам, поскольку ее кислотные свойства очень слабо выражены (концентрация HsOe очень мала). Но это присоединение легко идет в присутствии таких сильных кислот, как серная, азотная и др. Оно представляет собой прямой процесс и протекает без промежуточного образования сложного эфира:

он,

I <9

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплоизоляция для теплого пола
сименс скд 32
mbc ручки официальный сайт
https://wizardfrost.ru/remont_model_8907.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)