химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

p>Катализатор

н-он

[н><

+ H-OR

—? -сн2-с^

^C-R

H-O'

/С \>R

+ H-NC

/С=Ч/

OC0R

пЧ=р/

Hal-,

Hal

;с=сч

Восстановление озо-нидов до альдегидов и кетонов

1,3-Циклоприсоедине-ние с образованием пятичленных гетеро-циклов (например, Д:-1,2-оксазолинов)

Циклоприсоединение диенов с образованием циклогексенов (реакция Дильса — Аль-дера)

Гидрирование

Реакция с СО/Н2 с образованием альдегидов (гидроформи-лирование) и далее спиртов

Олигомеризацня, циклизация и полимеризация

Гидратация ацетиленов с образованием альдегидов (кетонов)

Присоединение спиртов к ацетиленам с образованней простых эфиров енолов

Присоединение кислот к ацетиленам с образованием сложных эфиров енолов Присоединение аминов к ацетиленам с образованием енамн-нов

Присоединение галогенов к ацетиленам с образованием вицинальных дигалоге-ноалкенов

348

4. Присоединение к кратным связям

4,1. Электрофильиое присоединение

349

Кроме того, и двойные, и тройные связи способны вступать в реакции, протекающие по радикальному механизму.

В связи с этим различают следующие реакции присоединения:

а) электрофильиое присоединение (символ AdB),

б) нуклеофильное присоединение (символ Adi?),

в) радикальное присоединение (символ AdR).

Полярность кратных углерод-углеродных связей особенноповышают заместители, способные к сопряжению. -г-М-Заме-стители (NR2, OR, ОН) повышают электронную плотность соседней двойной связи (см. с. 345) и облегчают взаимодействие с электрофильными агентами (см. разд. Г.7.4.2). —Af-Замести-тели (карбонильная, нитрильная и нитрогруппы) понижают электронную плотность на соседних двойных связях и таким путем повышают их реакционноспособность по отношению к нуклеофильный реагентам (см. разд. Г,7.4.1).

У особенно «богатых электронами» олефинов (например, у N-алкилированных тетрааминоэтенов) тенденция к отдаче электронов настолько велика, что они являются восстановителями, растворимыми в органических растворителях. Напротив,, олефины с пониженной электронной плотностью, например тетрацианоэтен, являются окислителями.

4.1. ЭЛЕКТРОФИЛЬИОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ

4.1.1. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Электрофильиое присоединение к олефинам можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие. Реакции этого типа протекают тем легче, чем более основен (точнее нукле-офилен) олефин и чем кислотнее (точнее электрофилен) реагент.

Упоминавшееся выше влияние +М- или +/- либо —М- и —/-заместителей отражает следующий экспериментально найденный ряд повышения основности олефинов:

С1-СН=СН2 = НООС-СН=СН2 < СН2=СН2 < Alk-CH=CH2

Alk. Alk. .Alk (Г.4.2>

Alk

;С=СН2 < Alk-CH=CH-Alk < Х=с(

Alkx »"- 4

Alk

В качестве электрофильных агентов к олефинам присоединяются протонные кислоты и кислоты Льюиса, в. том числе галогеноводородные кислоты, серная кислота азотная кислота, Н3Оэ, межгалогенные соединения (IC1, ВгС! и т. п.), кислоты, содержащие атомы галогенов и кислорода и другие соединения.

Свободные галогены являются потенциальными кислотами Льюиса, поскольку они могут поляризоваться под влиянием электрофильного агента (растворителя или катализатора, например А1С13, ZnCb, BF3). Реакционная способность присоединяющихся реагентов возрастает с повышением их кислотности .(например, у галогеноводородных кислот в ряду HFЭлектрофильный агент сначала взаимодействует с я-связью; при этом может образовываться я-комплекс (комплекс с переносом заряда).

Ароматические соединения также образуют я-комплексы,. обнаруживаемые, например, по характеристическим полосам поглощения в УФ-диапазоне. Визуально я-комплексы можно обнаружить по интенсивной окраске растворов иода или А1С1» в ароматических углеводородах.

На первой стадии присоединения [схема (Г.4.3)] образуется карбениевый ион I. На следующей быстрой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбениевому иону, образуя конечный продукт реакции П. На схеме (Г.4.3) хлор присоединяется под воздействием электрофильного агента Е (растворителя или. катализатора), поляризующего молекулу хлора.

J

—С—Cl

Iс-с

I

I

(Г.4.3»

—С-(

I

Cl—с—

I

До стадии карбениевого иона I аналогично протекает я электрофильиое хлорирование ароматических соединений (см. разд. ГД1.5).

Двухстадийный механизм электрофильного присоединения доказывается тем, что во второй стадии реакции (взаимодействие с карбениевым ионом) могут конкурировать другие нуклео-фильные агенты, например при взаимодействии хлора с олефи-нами в присутствии бромида натрия, воды или спирта :

250

4. Присоединение к кратным связям

4.1. Электрофильное присоединение

351

8/

С1

I . -С-С

А-СН2-СН=СН=СН2 + CIE

?1,

С1

С1

I I

f I -С-С—

1 ОН

Вг

? I -С-С—

? I

OR

®0Н2

С1

I IС-С—

I I

HOR

, а-снг-сгнсн-снг-а u,«-A%/mri

' С1-СН2—СН-СН=СН2 IT

(Г.4.4а)

(Г.4,46)

(Г.4.4в)

(Г,4,4г)

(ТА&

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
купить скамейку в москве
Сервиз чайный на 12 персон, синий с золотом, 41 пр.
купіть сетку для ограждения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)