химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

еского переходного состояния по аналогии с механизмом пиролиза сложных эфиров протекают и некоторые другие реакции, из которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и р-оксокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой «нол и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р-оксокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, например, кам-форкарбоновая кислота; в этом случае правило Бредта* не допускает образования енольной связи [схемы реакций (Г.3.35) «а с. 342].

Поскольку диоксид углерода, отщепляющийся при декарбок-силировании, представляет собой очень энергетически бедное соединение, эти реакции элиминирования протекают уже при низких температурах (малоновые кислоты декарбоксилируются при температурах 140—160°С, р-оксокислоты даже ниже 100 °С). О практическом проведении этих реакций см. разд. Г.7.1.4.3.

If0*^ Бредта: в сочлененных бициклическнх соединениях двойная

Г М0Жет нах0ДИ1ЬСЯ » месте сочленения, так как это привело бы к

очень большому напряжению. K"™="u «И «

Бицикло[ху.г]алкены-1 устойчивы лишь, если x+y+z>7.

342

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.3. ад-Элиминирование

343

С С

0-С^С-ОН Нагрптте\-<&\ \/ чС-0Н

с°2 он о

ч / 0=C"S-C-R

°v°

Замещенная иксусноф кислота

\

С—Rсо2

Н7 4C-R (Г.з.35)

о

Кетон

Напротив, метилены R2C| (К=алкил, арил или Н) образуются из алифатических диазосоединений (см. разд. Г,8.4) при пиролизе, УФ-облучении или в присутствии катализаторов [см. также разложение а-диазокетонов; схема (Г.8.34)].

(Г.3.39)

R—N—N=N

Аналогично образованию карбенов из диазоалканов при термолизе или фотолизе азидов возникают другие короткоживущие частицы — нитрены: Нитрены вступают в те же реакции, что и карбены.

R-N + N2

ноос

он ^с-сн3

(Г.3.36)

сн2

с II

о

Аналогично протекает пиролиз уксусного ангидрида до кетена:

0^с<р>с-сн3

(Г.3.37)

Кетен можно получить также пиролизом ацетона: сн,—со—СН, ->- сна=с=о + СН4

В силу наличия на карбеновом атоме углерода секстета электронов карбены в общем случае являются электрофильными агентами. Два несвязы-нающих электрона карбенового атома углерода могут иметь противоположные спины; тогда они образуют электронную пару. Такое состояние называют синглетным. В случае неспаренных электронов (бирадикала) говорят о тршиетном состоянии. Как правило, карбены образуются в синглетном состоянии и затем переходят в энергетически более устойчивое триплетное состояние, последующие реакции которого осуществляются по радикальному механизму. От спинового состояния карбева в существенной мере зависит как механизм, так и стереохимия его реакций. Ознакомьтесь подробнее с этой проблемой в приведенной в конце раздела литературе. Укажем важнейшие реакции карбенов.

а) Включение в ковалентные связи, например в связь С—Н. Так, при фотолизе диазометака в диэтиловом эфире наряду с небольшими количествами этилена образуется смесь этилпропилового и этилизопропилового эфиров:

• с2н5-о-сн2—сн2—сн3

Оба способа применяются в промышленности. О некоторых реакциях кетенов см. разд. Г,7.1.6 и Г.7.4.2.3.

3.3. «а.а-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

С2Н5-0-СН2—СН3

+ICH;

• CJHJ-O-CHC'^3

хсн3

(Г.3.40)

При а,а-элиминировании геминальных заместителей образуются карбены — короткоживущие, очень реакционноспособ-ные промежуточные соединения.

неси

1С(

Так, при дегидрогалогенировании ди- и тригалогенометанов,-а также ди- и тригалогеноуксусных кислот (с последующим декарбоксилированием) образуются галогенокарбены, например:

"С1

/С1

+ Нш + С16

Путем внутримолекулярного включения в связь С—Н из алкилкарбенов легко образуются циклопропаны. (Напишите схему реакции!) Примером давно известной реакции включения дихлорокарбена (образующегося из хлоро-фврма в присутствии гидроксида натрия) может служить карбиламинная реакция, применяющаяся как для препаративного получения изоцианндов, так и для аналитического обнаружения первичных амидов (см. разд. ЕД.2.8.1), а также синтез о-фенолкарбальдегидов по Реймеру—Тима-ну. (Прочтите об этой реакции в учебнике!)

б) Электрофильное присоединение карбенов к кратный связям; см.

разд. Г,4.4.1.

в) Внутри- н межмолекулярное отщепление атома водорода и последующие превращения образующихся радикалов:

(Г.3.38)

R_CH + R'-H R-CH, + R'

(Г.3.41)

С!2СНС009j( + со, + С1Е

Рекомбинация образующихся радикалов может, например, привести к продуктам включения.

344

3. Элиминирование с образованием кратных связей

Литература

345

ЛИТЕРАТУРА

Механизмы реакций элиминирования

Banthorpe D. V. Elimination Reactions. — Elsevier, Amsterdam, London, New-York, 1963.

Bunnett J. F. Angew. Chem., 1962, 74, 731—741. Ingold C. Proc. Chem. Soc. [London], 1962, 265—274.

Saunders W. H., Jr. In: Patai S. The Chemistry of Alkenes.— Interscience

Publishers, London, New York, Sydney, 1964. Sicher 1. Angew.

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья винтовые промышленные
http://taxiru.ru/zakon69-2/
купитьтиски слесарные
аудиосистема для дома 5.1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)