химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

quc-элиминировании, поскольку при С-4 нет водородного атома в транс-положении:

(ср. полученные результаты с бимолекулярным элиминированием, например, метилтозилата; разд. Г,3.1.3). Подобным образом при пиролизе распадаются и другие эфиры, например уре-таны, эфиры угольной и карбоновых кислот, а также аминокси-ды (элиминирование по Коупу), причем склонность соединений к пиролизу уменьшается в последовательности

(Г 3.34)

Так, для пиролиза эфиров уксусной кислоты необходима температура 400—500 °С, тогда как ксантогенаты претерпевают пиролитический распад уже при нагревании до 120—200°С, а аминоксиды — при нагревании до 80—160 °С. (Напишите уравнения пиролиза каждого упомянутого здесь соединения.)

При таких пиролитических реакциях элиминирования, как правило, трудно указать однозначно направление отщепления. В случае соединений с открытой цепью влияние пространственных (конформационных) и термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление элиминирования определяется главным образом статистически (см. примечание на с. 316). Например, при пиролизе бутилацетата-2 получают 51% бутена-1 и 49% бутена-2.

Для циклических соединений конформация может иметь решающее значение. Если конформация дает возможность элиминирования в двух направлениях, то преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт. Например, элиминирование 1-метилцнклогексилацетата приводит к получению 75% 1-метилциклогексена-1 и 25% метиленциклогексана.

22

340

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.2. Термическое цце-элиминирование

341

Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефин надо проводить пиролиз в довольно жестких условиях, тем не менее ацетаты часто используются в качестве исходных соединений из-за своей доступности. Кроме того, пиролиз ацетатов не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря на то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из «-алкилаце-татов получают довольно чистые алкены-1. Даже ацетат 4,4-диметилпентанола-2 дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентена-З) всего ~7% изомерного олефина, тогда как при кислотной дегидратации происходит более глубокая изомеризация углеродного скелета [схема (Г.3.22)]. Нитрильные группы, метокси- или нитрогруп-;пы или различные сложноэфирные группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение а,р-ненасыщенных нитрилов, нитросоединений и эфиров из ?а- или (i-ацилоксисоединений. Гладко можно получить и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при температурах от 400 до 500 "С практически полностью, тогда как ацетаты первичных спиртов при таком температурном режиме в заметных количествах часто остаются невступившими в реакцию.

Общая методика пиролиза ацетатов (табл. 64). Пиролиз проводят в приборе, аналогичном изображенному на рис. 115. В трубку для пиролиза помещают специальный наполнитель или фарфоровые черепки. Трубка 4 для выравнивания давления имеет отвод, через который во время реакции пропускают слабый поток азота или углекислого газа. В качестве приемника для сбора жидкости 6 используют сосуд, изображенный на рис 115,6; его охлаждают смесью льда с поваренной солью. Трубку для пиролиза нагревают до температуры 400—500 °С; при этом можно не соблюдать особой точности. Для ацетатов первичных спиртов температуру стараются поддерживать ближе к верхней границе, для вторичных — ближе к нижней. Воздух из прибора вытесняют потоком азота или углекислого газа; затем в трубку для пиролиза вводят по каплям ацетат в потоке инертного газа со скоростью ~2—5 мл/мин.. Продукт в приемнике 6 дважды промывают водой. После высушивания сульфатом магния или натрия олефин отгоняют на 20-сантиметровой колонке Вигре. Остаток в колбе состоит в основном из яепрореагироиавшего -ацетата, который также перегоняют (в случае необходимости в вакууме; температуру кипеиня см. табл. 124). Олефнны (табл. 64), не содержащие лабильных групп, нагревают в колбе с обратным холодильником 2 ч, добавив к ним несколько кусочков металлического натрия. В заключение всегда надо тщательно фракционировать продукт элиминирования. Выход рассчитывают относительно вошедшего в реакцию ацетата.

По этой же методике можно получить следующие соединения: акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты: Burns Н., Jones D. Т., Ritchie P. D. J. Chem. Soc. (London), 1935, 400; 1-цианбутадиен-1,3: Gudgeon #., НШ R., Isaacs E. J. Chem. Soc. (London), 1951, 1926, а,$-ненасыщенные кетоны из а-ацетокси-?кетонов: Colonge J., Dubin J.-C. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1180.

Примеры элиминирования по Чугаеву эфиров ксантогеновой кислоты в случае сильноразветвленных вторичных спиртов типа 3,3-диметилбутанола-2: Нэс Г. Р. В сб.: Органические реакции. Сб. 12. —М.: Мир, 1965.

Получение метилещиклогексана элиминированием по Коу-пу: Круп А., Сигенек Е. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. П. —М.: ИЛ, 1961, с. 36.

Через образование циклич

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич поризованный м150
ssd цена
матрас 170*80 купить в москве
выправить вмятину на крыле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)