химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

б.: Синтезы органических препаратов. Сб. 3. — М.: ИЛ, 1952, с. 244.

Получение диэтилацеталя акролеина из ацеталя р-хлоропро-пионового альдегида: Witzemann Е. J., Evans W. L, Hass Н., Schroeder Е. F. Org. Syntheses, Coll. Vol. II, 1943, 17; имеется перевод: Витцеман Е., Эванс В., Хасс Г., Шредер Е. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2. — М.: ИЛ, 1949, с. 64.

Получение 2-винилтиофена из 2-(1-хлороэтил)тиофена: Emerson W. S., Patrik Т. М. Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963,

336

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3,1. Ионное а,В-злиминирование

337

3.1.6. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ТРИАЛКИЛАМИНА ИЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИИ (ГОФМАНОВСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ)

(ГД.26)нПри алкилировании аминов избытком алкилгалогенида чаще всего применяют метилиодид или диметилсульфат, получая соли четвертичных аммониевых оснований, которые при помощи гидроксида серебра или с помощью ионообменников легко перевести в четвертичные аммониевые основания. Последние распадаются при простом нагревании или упаривании водного раствора, давая олефин, третичный амин и воду:

+ ОНв

Н К1(СН3)3

N(CH3)3 + Н20

При наличии в молекуле нескольких jj-водородных атомов это бимолекулярное элиминирование протекает во многих случаях по правилу Гофмана, например:

(ГД27) ? сн2=сн-ск2-сн3 95%

снз-сн-снг-снэ + он9

N(CH3)3

L— СН3-СН=СН-СН3 5У.

С классическими работами Вильштетера (распад псевдопельтьерииа до

циклооктатетраена) можно познакомиться в учебниках по органической химии.

(F.3.30)

В настоящее время гофмаиовский распад иногда применяют в лабораториях, если надо получить определенный олефин (например, с концевой двойной связью) в относительно мягких условиях. Во многих случаях при этом необязательно переводить четвертичную аммониевую соль в свободное аммониевое основание. Так, соли оснований Манниха строения

R-C0-CH2—CH2-N^R

(разд. Г.7.2.7) можно легко перевести в соответствующие винил-кетоны при нагревании их до температуры 100—150 °С. Часто удается также осуществить расщепление при помощи перегонки с водяным паром. Легкость элиминирования объясняется тем, что может образоваться энергетически выгодная сопряженная система электронов. (Напишите уравнение реакции для приведенного ниже примера.)

Получение метилвинилкетона

I

Осторожно! Метилвинилкетон ядовит и обладает в безводном состоянии сильным слезоточивым действием. Тяга!

Растворяют 1 ноль гидрохлорида 4-диметиламинобутанона-2 или 4-ди-22—1029

338 3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.2. Термическое ццс-элиминирование

339

этиламинобутанона-2 в минимальном количестве воды и добавляют 1т гидрохинона и 1 мл ледяной уксусной кислоты. Этот раствор прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1—2 ч к 250 мл днэтилфталата (служит в качестве «внутреннего» теплоносителя); последний находится в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром н насадкой для перегонки с нисходящим холодильником, и нагрет до 160°С. Образующийся метилвинилкетон отгоняется вместе с реакционной водой. Приемник, присоединенный к холодильнику через вакуумный форштос, дополнительно охлаждают в ледяной воде. Для повышения устойчивости метилвинилкетона в него добавляют 0,5 г гидрохинона и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты.

По окончании реакции дистиллят насыщают поташом, метилвиннлкетсш отделяют, сушат сульфатом натрия и перегоняют в слабом вакууме , причем и в перегонную колбу, и в приемник добавляют 0,5 г гидрохинона и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. Приемники охлаждают смесью льда с солью. Т. кип. 33 С (100 ни рт. ст.); выход 80%.

Получение гексена-1 гофмановским расщеплением н-гекси-ламина: Коуп А., Трумбулл Э. В. В сб.: Органические реакции. Сб. 11. — М.: Мир, 1965, с. 327.

3.2. ТЕРМИЧЕСКОЕ цнс-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Принцип такого элиминирования лучше всего разобрать на примере классической реакции Чугаева. Прежде всего из алкоголята готовят соответствующий ксантогенат калия путем обработки дисульфидом углерода (Г.3.31а), алкилированием ксантогената (чаще всего с помощью метилиодида) получают O.S-диалкиловый эфир (эфир ксантогеновой кислоты (Г.3.316). который далее в результате пиролиза распадается на олефин, алкилтиол и оксид-сульфид углерода (Г.3.31в):

Н-С-С-ОК + CS, —- H-C-C-0-C-Se к (Г,ЗД1а)

II 2 II

s s

H_C-C-0-C-Se H-C-C-0-C-S-R (Г.3516)

Н^-О-с^ ^ >=< + RSH + COS (Г.3.31В)

I I 4SR / ?

Пиролиз протекает как мономолекулярная реакция, однако в отличие от El-реакций не через свободные ионы, а через циклическое переходное состояние, в котором разрыв и образование связей происходят одновременно. В то же время, поскольку переходное состояние имеет циклическую структуру, реакция приобретает характер ч«с-элиминирования:Cr&C-SR V °Y-SR ,

.4SiA А + i (—-COS+R-SH) (Г5.32)

* н /Ч н/=>

Так, при элиминировании по Чугаеву из (—)-ментола образуется 66% ментена-3 (и 34% ментена-2), из чего можно сделать вывод о

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы обеденные металл/дерево купить
скамейка чугунная воронеж
электропривод belimo lm24-s ????
светящаяся табличка в магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)