химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

катализирует их димериза-цию. Однако образование кетенов подтверждается вторичными реакциями [см. уравнение (Г.7.218)]. Из хлорангидрида дифе-нилуксусной кислоты и триэтиламина получают устойчивый дифенилкетен. (Напишите уравнение реакции!)

Аналогично из хлороангидридов алифатических сульфоновых кислот образуются сульфены RsC=S02, которые нельзя выделить в свободном виде.

Дегидрогалогенировавие находит применение в промышленности прежде всего для получения галогенированных олефинов: Дихлороэтан-»-винилхлорид (-?поливинилхлорид)

1,1,2,2-Тетрахлораэтан-игрвхлорозтвлен (растворитель) -*хлороуксусиая кислота

2,4-Дихлоро-2-метилбутан->-изопрен (-«-полимеры)

Хлорированные циклопентаны—гексахлороциклопентадиен (-«-инсекти-Циды)

Гексахлороциклогексан-* 1,2,4-трихлоробензол (->-2,4-дихлорофенол -»? ? ->-2,4-дихлорофеноксиуксусная кислота; см. разд. Г.2.6.2).

Аналогично олефинам гидрогалоэлиминированием 1,1- или 1,2-дигалогенидов могут быть получены ацетилены (алкины):

Отщепление двух молекул галогеноводородов требует в общем жестких условий проведения реакций; в большинстве случаев применяют суспензии амидов щелочных металлов в неполярных растворителях или их растворы в жидком аммиаке, а также спиртовый раствор едкого кали или алкоголятов щелочных металлов.

Под действием сильных щелочей и при повышенных температурах тройная углерод-углеродная связь обычно перемещается в середину молекулы или происходит изомеризация в аллен R2C=C=CR2. Поэтому для получения алкинов с концевой тройной связью рекомендуется применять амид натрия в жидком аммиаке (температура таких реакций, как правило, ниже —30 °С) или неполярные растворители, как, например, лигроин. В этой среде нерастворимы натриевые соли алкинов-1, и, таким образом, удается избежать дальнейших побочных реакций*. Более простым препаративным методом является гидрогалоэлиминирование с едким кали в триэтиленгликоле (триглико-ле)**, которое, правда, не может быть применено для соединений, содержащих не индифферентные к щелочам группы. В этом случае опасность изомеризации связи —С=С— сведена к минимуму, так как образующийся алкин тотчас же отгоняют из реакционной среды.

Общая методика гидрогалоэлиминирования алкилгалогенидов с этилдициклогексиламииом*** (табл. 62). В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной либо насадкой для перегонки и нисходящим холодильником [методика А), либо термометром, мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой (методика Б), нагревают 0,1 моля алкилгалогенида и 0,15 моля этилдициклогексиламина до температуры 180 "С при сильном перемешивании. В случае низкокипящих алкилгалогенидов температуру поддерживают наСН-СН-X XСН2-СХ2- —1гнв.-гх""С=С(Г&25)

* Напротив, амид натрия вызывает изомеризацию алкинов, имеющих неконцевую тройную связь, в алкин^1.

** НО—СН2—CHj—О—CHr—CHj—О—СН*—СНа—ОН — а-гидро-ш-гад-рокситри(оксиэтилен). Более употребительны тривиальные названия. Оки используются в данной книге, хотя и не отвечают правилам иоменклатуры.

*** Можно также применять метилдициклогексилаиин, ДБН или ДоУ jr.3.8).

334

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное а,В-элимииирование

335

немного охлаждают, добавляют соответствующий алкилгалогенид или алкил-тозилат и затем медленно поднимают температуру бани до 200 °С; при этом отгоняется продукт элиминирования. Применять внутренний термометр не следует, так как стекло термометра очень легко разъедается горячим раствором едкого кали! Реакция может начинаться неожиданно (со вспениванием), поэтому нагревание надо проводить осторожно. В большинстве случаев реакция заканчивается за ~30 мин.

Продукт реакции отделяют от воды (которая имелась в растворителе и образовалась за счет побочных процессов), водный слой извлекают эфиром н объединенные органические фазы сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира продукт элиминирования фракционируют.

Методики можно использовать и для работы с полумикроколичествамк веществ. В этом случае обходятся без мешалки; синтез проводят в простом приборе для перегонки.

Снлянпа. Вулъфх, водоструйный на^ос

Получение дикетена. 1 моль ацетилхлорида растворяют в 400 мл диэтилово-го эфира, при хорошем перемешивании прибавляют по каплям смесь 1 моля триэтиламина и 400 мл эфира. Прибавление регулируют так, чтобы реакция шла не слишком бурно. Эфирный раствор отсасывают от гидрохлорида триэтиламина, вводя в реакционную колбу трубку с пористой перегородкой (рис. 116). Продукт перегоняют в слабом вакууме с использованием 20-сан-тпметровой колонки Вигре. Т. кип. 72"С (100 мм рт. ст.); выход 55%.

Рис. 116. Схема обратного фильтрования.

Для дальнейшего использования кетен обычно перегонять не надо. Поскольку кетен с трудом отделяется от эфира, последующие реакции лучше всего проводить непосредственно в полученном эфирном растворе.

Получение диэтилацеталя кетена из диэтилацеталя бромо-ацетальдегида; McElvain S. М., Kundiger D. Org. Syntheses, Coll. Vol. Ill, 1955, 506; имеется перевод: Мак-Эльвен С, Кунди-гер Д. В с

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гастроли венского филармонического оркестра в 2016 году
качели деревянные
промсбытком надин мягкая (крошка) с648
Форма, 35х25 см, PEN9521

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)