химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

нльный каучук —? Полиметилметакрилат (пиакрил, плексиглас)

—? Ацетилирующий агент

Уксусный ангидрид

Метод имеет значение только в том случае, если есть крупномасштабное производство дешевого спирта брожением углеводов.

Для промышленного получения ниапшх олефинов большое значение инеют процес-нефтиР0Л1,3а и дегидрирования, исходным сырьем для которых служат углеводороды

85%-ной фосфорной кислоты (0,5%) и пиридина (1,2%), после чего смесь нагревают до кипения в круглодонной колбе с насадкой Хана (рис. 59) и нисходящим холодильником. В качестве охлаждающей жидкости для насадки Хана используется тот же спирт, который отщепляется от ацеталя. Медленно образующийся во время реакции спирт отгоняется и собирается в мерный цилиндр, поэтому легко можно следить за ходом реакции.

По окончании отщепления спирта содержимое колбы перегоняют.

Аналогичным путем можно получить 2-этоксибутадиен-1,3 из винилметилкетона через 1,3,3-триэтоксибутан (напишите уравнения реакций): Dykstra Н. В. J. Am. Chem. Soc, 1935. 57, 2255.

Другие примеры: Назаров И. И., Маркин С. М., Крипцов Б. К. ЖОХ, 1959, 29, 3692. W

Дегидратация гидроксисоединений имеет промышленное значение для получения олефинов и производных акриловой кислоты, которые являются важными промежуточными продуктами и мономерами для производства синтетических материалов и искусственных волокон (табл. 61). Однако основное количество лромышленно важных олефинов получают при дегидрировании и пиролизе углеводородов нефти (см. разд. Г.6.6).

Примером аналитического применения кислотной дегидратации может служить количественное определение третичных спиртов в емеси с первичными и вторичными. При этом смесь кипятят с ксилолом в присутствии небольшого количества хлорида цинка или иода. Прибор снабжен обратным холодильником и водоотделителем. В этих условиях дегидратируется только третичный спирт. Его содержание в смеси рассчитывают по количеству выделившейся воды.

3.1.5. ОТЩЕПЛЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ ОТ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ (ГИДРОГАЛОЭЛИМИНИРОВАНИЕ; ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ)

Хотя для получения олефинов из спиртов простейшим способом является прямая дегидратация, часто выбирают более длительный путь: гидрогалоэлиминирование соответствующих алкилгалогенидов или детозилирование эфиров я-толуолсуль-фоновой кислоты. Прежде всего этот путь наиболее приемлем, когда дегидратация, протекающая по El-механизму, может привести к смеси олефинов или продуктам перегруппировки. При использовании высоких концентраций сильных оснований названная реакция почти всегда протекает по бимолекулярному механизму.

В качестве оснований прежде всего применяют гидроксиды щелочных металлов в спиртах или в полярных апротонных растворителях, алкоголяты в соответствующих спиртах или ди-метилсульфоксиде, амиды щелочных металлов в инертном растворителе и третичные органические основания, такие, как пиридин, хинолин, диметиланилин, этилдициклогексиламин, а также амидины ДБН и ДБУ (Г.3.8).

Природа основания и растворителя, а также температура реакции должны быть подобраны соответственно субстрату и строению получаемого олефина. Так, первичные алкилгалогениды склонны к реакциям замещения и при действии гидроксидов щелочных металлов или алкоголятов образуют главным образом соответствующие простые эфиры (разд. Г.2.6.2). Поэтому для получения олефинов применяют «пространственно-затрудненные» основания, например этилдициклогексиламин, или основания, обладающие низким значением рКа, например трет-бутилат калия (отщепление проводят при высокой температуре и в присутствии подходящих растворителей). Гидрогалоэлиминирование вторичных и третичных алкилгалогенидов протекает в более мягких условиях.

Гидрогалоэлиминирование удается также проводить действием едкого натра в двухфазных системах с использованием меж-фазиых катализаторов (разд. Г.2.4.2 и препараты в табл. 63).

Электроноакцепторные группы, находящиеся рядом с отщепляемым атомом водорода, ускоряют элиминирование, так

332

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3,1. Ионное а,В-элиминирование

333

как они повышают кислотность связи С—Н и тем самым вблег-чают отщепление протона. Конкурирующая реакция нуклеофильного замещения при этом подавляется. р-Хлоропропионовая кислота реагирует уже с разбавленной щелочью, давая акриловую кислоту, а из р-хлороэтилметилкетона и диэтиланилина образуется винилметилкетон (разд. Г.3.1.6). (Напишите уравнения этих реакций!)

Подвергаются элиминированию заместители, в общем не являющиеся типичными уходящими группами, если они находятся в р-положении к электроноакцепторным группам. (В качестве примера напишите уравнение реакции расщепления р-пиперидинпропиофенона, катализируемой основаниями и приводящей к винилфенилкетону и пиперидину.)

(Г.3.24)

Ацилгалогениды (с атомом водорода в р-положении) уже при температуре ниже 0°С реагируют с триэтиламином с образованием кетенов:

R_CH-C=0 -i^U. [R-CH=C=0] Н Cl

Большинство образующихся кетенов неустойчиво в условиях проведения реакции, так как амин

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
получить специальность мастер холодильного оборудования
купить стереосистему 5.1
курсы по наращивания ногтей москва
лавочки для детского сада доя группы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)