химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

сно вышесказанному, легко переходить в необходимую для бимолекулярного элиминирования аа-конформацию [схема (Г.3.16)]. Следует, однако, отчетливо представлять себе, что путем инверсии цикла чие-замести-тели в конформациях ае или еа никогда не могут занять транс-положения (конформация аа или ее).

Поясним вытекающие из этих закономерностей следствия для направления бимолекулярного элиминирования на конкретном примере — отщеплении л-толуолсульфоновой кислоты от ментилтоэилата с помощью алкоголята:

Другие, ранее рассмотренные факторы — влияние природы заместителей, строения и основности основания и т. д.— также надо учитывать, но в случае циклических соединений они имеют второстепенное значение по сравнению со стереоэлектронными. Однако если по конформационным причинам нельзя ожидать предпочтительного направления элиминирования, те эти факторы могут стать решающими и для циклических соединений. Это видно из реакции элиминирования хлороводорода из неоментилхлорида с помощью этилата натрия. Здесь хлор имеет в распоряжении стоящие в трояс-положе-•нии (аксиальные) атомы водорода. Поэтому в соответствии с термодинамическими соотношениями образуется смесь 75% ментена-3 а 25% ментена-2 {предпочтительное образование изомера по Зайцеву):

(ГЛ.18)

TsO *)

I

I

(ГД.16>

Мономолекулярное элиминирование протекает через плоский карбениевый «он (карбанион) в качестве промежуточного продукта. Это возможно из любой конформации и обычно нестереоспецифично. Иное положение наблюдается у непредельных соединений, где заместители фиксированы двойной связью, не допускающей свободного вращения:

n-Mmmm-Z п-Мютен-t

В л-ментилтозилате I тозильная группа расположена экваториально, как и соседняя изопропильная группа (см. выше). Поэтому они могут вступать в реакцию бимолекулярного элиминирования только после инверсии цикла (1-+-П). В этой конформации в распоряжении имеется только одни аксиальный водород, способный к элиминированию, и образуется исключительно я-ментан-2 (III) . Другие реакции бимолекулярного элиминирования, например превращения 1,2-дибромосоединений в олефины при взаимодействии с иодидом калия в ацетоне, в случае алициклических соединений также предполагают наличие диаксиального (транс) положения атомов брома, например:

^Br (а! Вг(а)

Вг

Вг (Г.3.17)

11Г^ Вг(а)

нс"Са

(ГЛ-19)

H-J-CI он8, H-C-CI АГАПРТ

Предполагают, что (?)-изомер вообще реагирует лишь после перегруппировки в (Z) -изомер.

3.1.4. ОТЩЕПЛЕНИЕ ВОДЫ ОТ СПИРТОВ (ДЕГИДРАТАЦИЯ) И ОТЩЕПЛЕНИЕ СПИРТОВ ОТ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В присутствии сильных кислот часто можно очень гладко ?отщепить молекулу воды от спиртов (дегидратация спиртов) в жидкой фазе. Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичного спирта к третичному, так как дегидратация происходит главным образом по Е1-механизму. Эта дегидратация приводит к олефину по Зайцеву. (Напишите уравнение реакции!)

Чтобы соотношение между продуктами замещения (например, простыми и сложными эфирами) и элиминирования суще--ственно сдвинуть в сторону элиминирования, надо использовать для первичных спиртов высокие температуры (180—200°С) (разд. Г,3.1.1), а для того, чтобы повысить скорость реакции, •следует создать высокую концентрацию сильной кислоты (серной, фосфорной).

При таких жестких условиях образуются значительные количества побочных продуктов (см. ниже), и поэтому катализируемая кислотами дегидратация первичных спиртов применяет21"

324

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное а,В-элиминирование

325

ся реже, чем каталитическая дегидратация на оксиде алюминия.

Вторичные спирты, напротив, реагируют очень гладко при температуре ~140°С в присутствии фосфорной кислоты. В случае третичных спиртов желательное элиминирование воды осуществляется уже при помощи щавелевой или фосфорной кислоты при температуре ~100°С. Для этой цели можно с успехом применять также каталитические количества я-толуолсульфо-новой кислоты.

Очень легко реагируют также р-гидроксикарбонильные соединения (продукты альдольной конденсации, см. табл. 142), так как элиминирование воды приводит в данном случае к энергетически выгодным р-ненасыщенным карбонильным соединениям. В этом случае для реакции пригодны условия дегидратации третичных спиртов. Отщепление воды особенно удобно осуществлять в присутствии ~ 1 % иода, причем собственно катализатором здесь, вероятно, является образующийся иодоводород.

Поскольку реакция имеет El-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбения, которые могут приводить к образованию энергетически более выгодного иона [см. схемы (Г.2.34) и (Г.4.16)]. Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи , а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. Поэтому в этих случаях не удается при помощи кислотной дегидратации спиртов получить какой-либо один олефин:

сн3-сн2-сн2-сн2-он сн3-сн2-сн2-сн2 снз-снг-сн = сн2

I Образование н

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы касира операциониста банка в омске
швейцарские часы с керамическим браслетом
купить консервный нож
учеба парикмахер универсал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)