химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

анимают положение, соответствующее конформации II [(скошенная). Заслоненная форма пространственно самая невыгодная и обладает наибольшей энергией. Это особенно справедливо для полностью заслоненной формы III, в которой оба крупных заместителя расположены друг против друга.

Различие в энергиях отдельных конформации невелико: например, у бутана в конформации I и III оно составляет —12 кДж/моль, II и III менее 4 кДж/моль. Такая незначительная разность энергий делает понятным, почему в соединениях с открытой цепью отдельные конформации очень легко переходят одна в другую и конформационные изомеры для таких соединений обычно нельзя выделить.

320

3, Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное «,6-элиминироввиие

321

Воэможвое направление

Таблица 57. Пространственные эффекты при бимолекулярном элиминировании НХ

Предпочтительное направЗатрудненное направление

стителей закрепляется в результате образования цикла. Поясним это на примере системы циклогексана. В системе циклогексана плоское расположение атомов углерода не представляется возможным из-за возникающих напряжений (правило Сакса — Мора), и поэтому молекула может существовать в конформации кресла и ванны:

вН

Согласно правилу Ингольда, бимолекулярное элиминирование протекает гладко, когда отщепляющиеся заместители находятся относительно друг друга в аяги-положении. При этом четыре центра X, С, С и Y, принимающие участие в реакции, расположены в одной плоскости. Поэтому также говорят об «окти-копланарном» элиминировании. Условия копланарности выполняются также в случае сня-конформации III. Поэтому в особых случаях возможно также протекание Е2-элиминирования из этой конформации (так называемое сик-копланарное элиминирование). Однако, в силу того что данная конформация энергетически невыгодна (см. выше), Е2-реакции протекают в общем стереоспецифично как анги-копланарное элиминирование (табл. 57).

Ph

Н

Вг

.Вг

Ph Br DPh

D Вг

H Ph T

Н Вг

Ph Ph

1

Стереоэлектронные эффекты надо учитывать для ациклического ряда соединений при бимолекулярном элиминировании в тех случаях, когда образующийся олефин может существовать в виде (2)-, (?)-изомеров . Покажем это на примере отщепления НВг или DBr из эригро-2-бромо-1-деитеро-1,2-дифенилэтана. При действия алкоголята образуется (?)-стильбен, причем молекула теряет 91% своего дейтерия. Элиминирование происходит анти-копланарно из конформации IV. Она энергетически выгодна, так как оба объемистых фенильных остатка пространственно не мешают друг другу:

Ph

Ph"

Ph I

н-^-PhВг

Ph

Ph Ж (ГД13)

\=4

Форма кресла беднее энергией, чем ванна, так как относится к заторможенной конформации. Поэтому молекула циклогексана существует в конформации кресла..

Связь между углеродным атомом цикла и заместителем может быть аксиальной а (т. е. параллельной оси симметрии цикла) или экваториальной < (т. е. лежащей приблизительно в плоскости цикла) (рис 114). Экваториальное положение заместителя по пространственным соображениям тем предпочтительней, чем больше заместителей.

| -mauanmui (а)\ тчатхршаяний (е) Рис. 114. Циклогексан в конформации кресла.

Как правило, циклические соединения стремятся принять конформацию ванны, чтобы возможно большее число крупных заместителей было связано экваториально.

Разность энергий двух изомеров, образующихся при превращении (инверсии) одной формы кресла в другую, часто настолько мала, что обра-ауется равновесная смесь. Для метилциклогексана, например, это равновесие сильно сдвинуто влево из-за стремления метильной группы занять энергетически более бедное экваториальное положение:

le)

(ГД15)

Из конформации II и V невозможно ни сия-, ни яитц-копланарное элиминирование. Из конформации I и III возможно сик-копланарное, а из конформации IV и VI — аяти-копланарное элиминирование. Рассмотрите, отщепляется ли при этом НВг или DBr, а также образуется ли (Е)- или (Z)-олефин.

Влияние конформации приобретает большое значение прежде всего для алициклических соединений, так как здесь относительное положение заме(a)

В большинстве случаев при химических реакциях выделяется гораздо больше энергии, чем необходимо для такого превращения, так что, например, в условиях реакции элиминирования надо считаться с инверсией цикла".

Приложение правила Ингольда к таким алициклическим системам приводит, согласно Бартону, к следующей закономерности: бимолекулярное элиминирование в ряду циклогексана протекает гладко лишь в том случае, когда оба уходящих заместителя занимают аксиальное (транс) иолажение

322

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное и,В-элиминирование

323

(полностью заторможенная конформация). Бимолекулярное отщепление двух заместителей из экваториального {транс) положения, как правило, невозможно. цис-Соединения (один заместитель в положении е, другой в положении а) реагируют с большим трудом или вообще не реагируют.

Впрочем, де-конформация подлежащих элиминированию заместителей может, согла

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул барный jola
урал 12.3 купить
Миска CRYSTAL 0.5 л 13.5 см прозрачная зеленая 3547543
Baxi Power HT 1,15

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)