химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

о отщепление галогеноводорода, а не замещение у а-углерода. Последнее с подобными субстратами можно осуществить только в условиях сольволиза.

К очень объемистым основаниям относятся, например, трет-бутилаты щелочных металлов, дициклогексилэтиламин, а также некоторые амидины: 1,5-диазабицикло14.3.0]нонен-5 (ДБН) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДБУ):

(Г.3.8)

ДБН ДБУ

Например, из октилбромида при элиминировании действием дициклогексилэтиламина получают 99% октена-1. Замещение (кватернизация амина) практически не наблюдается. Названные амидины позволяют осуществлять реакции элиминирова316

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное а,В-элиминирование

317

Если образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи, то говорят об элиминировании по Зайцеву. Ион водорода отщепляется здесь от р-углерода— атома, который несет наибольшее число алкильных групп. Элиминирование по Гофману имеет место тогда, когда образуется олефин с меньшим числом алкильных групп. Как правило, оле-фины, образующиеся по Зайцеву, термодинамически более стабильны, чем получающиеся по Гофману.

В большинстве случаев мономолекулярное элиминирование дает преимущественно соединения по Зайцеву, например соль-волитическое гидрогалоэлиминирование вторичных и третичных алкилгалогенидов и тозилатов, а также дегидратация вторичных и третичных спиртов

При бимолекулярном элиминировании часто предпочтительным оказывается образование термодинамически менее устойчивого олефина.

Элиминированию по Гофману способствует, во-первых, уменьшение тенденции к отщеплению нуклеофугной группы, что выражается рядом

N,® > Iе > Вге > С1в > OTse > R,S® > Fe > R,NS

и, во-вторых, увеличение объема и силы основания, а также степени экранирования в субстрате.

Некоторые примеры влияния свойств и природы оснований приведены в табл. 56. С небольшим по объему метилатом калия наблюдается преимущественное образование продукта по Зайцеву, в то время как более объемистые основания приводят к гофмановскому продукту. Следует ожидать, что элиминирование по Гофману становится более предпочтительным, по мере того как затрудняется подход отщепляющего протон основания к «внутрен-нему> водороду, уходящему при элиминировании по Зайцеву. Влияние этого-пространственного фактора может быть обусловлено строением как реагента.

318

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное а,В-элиминирование

31»

Таблица 56. Влияние пространственного фактора на выход олефина при дегидребромировании 2-бромо-2-метилбутана различными алкоголятами калия

рн3

U-CHj—C-CHa-=sr!

' Т3

CH3-CHj-e-CH3rs^ Вг

—? СНз—СН=С—СНз ^-Олефин (па Зайцеву)

fa.

—? СН3—СН2—С=СН2 И-ОтЩшн (по Гафтами)

Основание сн3—сн2—ок сн3 сн3—с-ок сн3 СНз-С-ОК

сн2 сн3 CHj—CHj СН3—сн2—с-ок

СН2—CH3

Выход

о-олефина,

% 38 73 78 89

так и субстрата. Так, при дегидратации 2,4,4-триметилпентанола-2 образуется преимущественно олефин по Гофману (путь А)

3.1.3. СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ. ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ХОД ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Отщеплению благоприятствует параллельное расположение р-орбиталей о> и р-атомов, поскольку перекрывание именно этих орбиталей может при*-вести к образованию я-связи. Этот стереоэлектронный эффект при реакциях элиминирования необходимо дополнительно учитывать наряду с рассмотренными общими эффектами других пространственных факторов. Для лучшего-понимания здесь следует ввести понятие конформации.

Конформационный анализ, который изучает причины и следствия затрудненного вращения вокруг простой С—С-связи, позволяет проникнуть в tohj кое строение молекул и более глубоко понять протекание органических реак* ций в пространстве.

Заторможенная (анти-перипланарная) кон-формация

Хотя простая связь С—С в нормальных условиях может свободно вращаться, однако по энергетическим причинам существуют определенные предпочтительные положения заместителей, связанных с двумя соседними атомами/ углерода: как правило, эти положения соответствуют конформациям I и II, где взаимное влияние заместителей минимально [схема (Г.3.12)]:

СН3 СНз

I I

CHi~C CHi—С~"СНЦ

I I

(ГД11)

СН3 СН3 CHj-C—СН;г-С>=СН2

СН,(по Гофману) 80%

сн3 он

Причиной этого является тот факт, что основание, необходимое для отщепления протона (здесь вода), лишь с трудом может подойти к водороду при Сз (путь В), так как он экранирован объемистыми метальными группами {на схеме (Г.3.11) эти группы обведены кружочками]. Этот пример относится к довольно редкому случаю, когда El-элиминирование идет с образованием олефина по Гофману, тогда как обычно основание, отщепляющее иротон, <без затруднения может подойти к «внутреннему» водороду.

Полностью заслоненная (сик-перипланарная) конформация

(Г,3.12>

Самые крупные, наиболее объемистые заместители X и Y находятся приятом предпочтительно в анги-перипланарном положении I, тогда как, например, две гидроксильные группы вследствие возможного образования водородной связи нередко з

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо
Компания Ренессанс расчет прямой лестницы онлайн - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)