химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ния, предшествующей скоростьопреде-ляющей стадии, образуется ион оксония I, который мономолекулярно распадается с образованием карбениевого иона II и энергетически обедненной молекулы воды.

Как указывалось в разд. Г,2.2, в промежуточном карбение-вом ионе и олефине уменьшается пространственное напряжение, создаваемое объемистыми заместителями. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбениевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе трег-амилхлорида образуется 34% олефина, а при сольволизе 4-хлоро-2,2,4-триметилпентана и 4-хлоро-2,2,4,6,6-пентаметилгептана выходы олефинов составляют 65 и даже (для последнего) 100%. Напишите уравнения этих реакций.

При строго мономолекулярном механизме природа уходящей группы не влияет на соотношение продуктов замещения и элиминирования, поскольку этот фактор существен лишь для образования карбениевого иона.

Однако образованию карбениевого иона способствуют легко

уходящие группы X (F«CKBrПоскольку отщепление протона происходит из очень высокоэнергетического катиона, эта стадия обычно протекает чрезвычайно быстро. Поэтому на ходе реакции обычно не сказывается основность нуклеофильного агента X.

3!4

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное а,В-элиминирование

315

.3.6>

Влияние реакционной среды. Сильно сольватирующие полярные протонные растворители (вода, первичные спирты, муравьиная кислота) стабилизируют анионы и карбениевые ионы, благоприятствуя тем самым протеканию мономолекулярных реакций. Например, по Е1-механизму проходит сольволитическое гидрогалоэлиминирование вторичных и третичных алкилгалогенидов:

Осн^нз СНн-сн, ^ 0-сн=сн2 (Г

С1

н сольволиз эфиров серной кислоты или сульфоновых кислот:

°-S°-Ph„Sre <"> О <Г-3-7>

Образования какого побочного продукта можно ожидать в реакции (Г.3.7)?

3.1.1.2. БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Механизмы Е2 и SN2 различаются между собой значительно сильнее, чем Е1 и SN1. При Е2-реакции атака Y направлена на атом Н при (5-углероде субстрата, т. е на периферию молекулы; при SN2-реакции атакуется окружение а-углерода. Поэтому соотношение продуктов элиминирования и замещения в бимолекулярных реакциях легче регулируется. Для этих целей удобно использовать электронные и пространственные эффекты, а также подбирать растворители. Е2-механизм предпочтительнее в препаративном отношении также потому, что при этих реакциях меньше опасность перегруппировок как побочных реакций. Реакции элиминирования во вторичных алкильных соединениях, которые часто протекают по промежуточному между Е1 и Е2 механизму, можно сдвинуть в сторону механизма Е2, более предпочтительного для препаративных целей. Этого можно достичь даже в случае третичных алкильных соединений, которые-в обычных условиях склонны к образованию карбениевых ионов, т. е. тем самым к Е1-реакциям.

Влияние электронных эффектов. Атака основания на протон при fj-углероде субстрата облегчается, если а-углерод— это (по-возможности) мягкий электрофильный центр, т. е. если уходящая группа X не создала на нем слишком большого положительного заряда. Низкая тенденция X к отщеплению благоприятствует синхронному протеканию трех стадий элиминирования. К бимолекулярному элиминированию особенно склонны соединения с заместителями —NR3e, —РИз8 и —SR2® (гофма-новское расщепление гидроксидов аммония, фосфония и суль-фония).

При Е2-реакции Y выступает в роли партнера протона. Поэтому реакционноспособность Y в реакциях элиминирования определяется его основностью (разд. В,4). Таким образом, для гидроксил- и алкоголят-анионов наблюдается следующий ряд реакционной способности: ОНе<МеОв<ЕЮе<изо-РгОе<777ег-BuOe. Наряду с гидроксидами и алкоголятами в качестве реагентов часто применяют также R3N, NH2e; RCOOe. Существенно также то, что основность Y не ослабляется протонными растворителями.

Применяя сильные и концентрированные основания (Y входит в уравнение скорости Е2-реакции), часто оказывается возможным сдвинуть элиминирование в область механизма Е2 или Е1 с^сопряженным основанием. Так, с помощью сильных оснований удается бимолекулярно отщеплять кроме упомянутых выше и другие нуклеофильные группы, например CI, Вг и I при гидрогалоэлиминировании у алкилгалогенидов, OS02R и OS02OR при образовании олефинов из эфиров сульфоновых кислот или серной кислоты. Напишите уравнения этих реакций.

Влияние пространственных эффектов. Экранирование а-углерода субстрата сильно разветвленными алкильными остатками ухудшает условия реакций замещения по сравнению с элиминированием, при котором Y атакует периферию молекулы. В таком же направлении действуют объемистые основания, которые могут приблизиться к протону у р-, но не у а-углерода.

Поэтому при действии сильных объемистых оснований на третичные алкилгалогениды идет исключительн

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билет на елку в коломенское
бокалы с двойным дном coffeshop
Выгодное предложение в КНС Нева на ультрабуки купить предоставив доставку по Санкт-Петербургу
шкаф архивный шм-10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)