химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

+

чс=с/

но-с

с=о

(Г.3.3)с-с-он I I

Реакции такого типа называют реакциями фрагментации \Grob С. А., Schiess P. W. Angew. Chem., 1967, 79, 1; Gro6 С. A. Angew. Chem., 1969, 81, 543]. Формально элиминирование можно рассматривать как особый случай этого типа реакций.

В зависимости от соотношения скоростей расщепления С—Х-связи [nf в схеме (Г.3.2)] и атаки Y на Н-атом с расщеплением С—Н-связи [п в схеме Г.3.2) ] можно различить несколько крайних случаев.

1 4-х

Н-с _ I I

Мономолекулярное элиминирование El; vnf>v„. Расщепление С—Х-связи предшествует расщеплению связи С—Н. Подобно SNI-реакциям, прежде всего образуется карбениевый ион, из которого во второй стадии отщепляется протон и образуется олефин.

Yle + к4-с<

н-с-с<

HY + )С=С'

нуклеофильным реагентом Y. При реакциях нуклеофильного замещения заместитель X нуклеофугно вытесняется из молекулы, а нуклеофильный реагент вступает в связь с тем же атомом углерода, образуя RY [схема (Г.2.4)]. При элиминировании нуклеофильный реагент Y вырывает у субстрата протон от р-углеродного атома; при этом образуется олефин :

Y|9 H^cV3 =F=^ HY + \с=С/ + XIе (ГЗ-2>

Кроме протона от подходящего субстрата можно отщеплять также другие положительно заряженные молекулярные фрагменты, например:

Скорость реакции определяет первая стадия; в уравнение скорости Е1-реакции входит только концентрация субстрата RX, а концентрация нуклеофильного агента на скорость суммарной реакции не влияет.

У соединений, дейтерированных по р-углеродному атому, наблюдается вторичный изотопный эффект: ЈH/&D« 1,1-4-1,2. Электронодонорные заместители у a-углеродного атома, как и можно ожидать, повышают скорость элиминирования. В случае этих субстратов в уравнении Гаммета константа реакции оказывается отрицательной (разд. В,5.2).

Бимолекулярное элиминирование Е2: vnf~vn. Перегруппировка связей проходит в одну стадию через переходное состояние, в котором участвуют субстрат и реагент:

Yle+ Н-С-С-Х ? [Y-H-t"=C-X]+ —? HY + >С=С<>Х:в

Нуклеофильный агент и субстрат фигурируют в уравнении скорости реакции. У соединений, дейтерированных по р-углероду, наблюдается большой первичный изотопный эффект (&н/&о =

312

3. Элиминирование с образованием кратных связей

3.1. Ионное а,В-элиминирование

313

=3-f-7). В случае элиминирования соответствующих субстратов константа реакции положительна и имеет величину 2-=-3.

Мономолекулярное элиминирование Е1 через сопряженное основание: vn>vnf. Расщепление С—Н-связи предшествует расщеплению связи С—X. В первой стадии реакции образуется карбанион (сопряженное основание субстрата), которое теряет X на второй мономолекулярной стадии:

YLE +• Н-А-А-Х 5«=ь HY + /С-А-Х

)с-с-х — )с=с<+хе

У соединений, дейтерированных по (5-С-атому, не обнаруживается кинетического изотопного эффекта. Константа реакции сильно положительна. Этот механизм реализуется только в случае очень устойчивых промежуточных карбанионов.

В действительности наблюдаемые механизмы лежат между описанными крайними случаями, т. е., как правило, наблюдается согласованное, но не синхронное отщепление X и Н.

На соотношение между элиминированием и замещением влияют следующие факторы:

электронные и пространственные эффекты в субстрате и реагенте;

эффекты растворителя;

температура (повышение температуры в общем благоприятствует элиминированию):

H2S04, 180° с „ . .

С2Н5ОН *- СНа=СН2 + Н,0 элиминирование (Г.3.4а)

HaSOj. 130° С

2СаН6ОН *? С2Н5ОС2Нв-)-Н20 замещение (Г.3.46)

3.1.1.1. МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Для препаративных целей El-реакции в общем нежелательны, поскольку промежуточно образующийся катион может далее реагировать не только в направлении элиминирования, но также вступать в побочные реакции замещения и перегруппировки. К тому же El-реакции часто оказываются обратимыми (электрофильное присоединение; разд. Г,4). При этом, если конкурирующая SN/1-реакция необратима, равновесие в условиях термодинамического контроля смещается в сторону продукта замещения (разд. В.3.2).

В условиях кинетического контроля названные выше факторы влияют на соотношение замещения и элиминирования по-разному.

Влияние электронных и пространственных эффектов в субстрате и реагенте. Субстраты, карбениевый ион которых стабилизирован +1- или (и) +М-эффектами, склонны к Е1-реакциям (как и к реакциям SNI). Решающим для образования олефина является строение алкильного остатка в субстрате. Так, при катализируемой кислотами дегидратации спиртов доля олефи-нов (по отношению к продуктам замещения — простым эфирам) возрастает в ряду первичный спирт<вторичный спирт<третич-ный спирт. Особенно благоприятны условия образования карбениевых ионов и протекания реакции по механизму элиминирования Е1 при каталитической дегидратации вторичных и третичных спиртов, например:

9Н3 быстро СНЗф лкЗленно 9Н3 СН3

CHj-C-OH + Н» СНз-С-ОН2 ?СНГС» + Н20 —~ СН2=С + Н30*

СН3 СН3 СН3 СН.1

I I

(Г .3.5)

В быстрой стадии протонирова

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ninebot one s2
Интернет- магазин КНС предлагает Asus EX-GTX1050TI-4G - оформление в онлайн-кредит по всей России.
трансформируемые кровати отзывы
Предложение от KNSneva.ru Dell S2240T с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)