химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

в амиды и разнообразные реакции. Так W™™^ a nplf восстановлении в алкил-далее в карбоновые кислоты (разд. i,/.i.o;, л iV амины (разд. Г.7.1.7 и Г.7.3.4):

NH3 + R—С

он (Г.2.71)

R_CN + 2Н2 R-CH2-NH2

Сложные Эфиры:

.СсНч-СН,— СООН (—»- л«учис вешесптзя, (Г.2.72а)

3 L . фармацевтические ^ '

ггрсрз-ряты)

СвН3-СНг-С1 —- CSHS-CH2-CN ^Жт^Т

Бензшг-цианиЭ $ - Фениююипвинин

, НОСС—(CHjh—СООН (—*• Полиамид»')

сиснд-ci —нссснд-см^ fer (Г.2.726)

а-сн2-соон —- ис-снг-соон —* ноос-снг-соон ГГ2 72 \

liuanouxcycncul Малановая пте препараты) \l .4,1яВ)

кислота. яиспота.

сн3Si-Cl + 2.HNR2 I

СН3

2.7. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Определенные кремнийорганические соединения способны реагировать так же, как их углеродные аналоги. Так, еиланы с соответствующей уходящей группой у атома кремния можно подвергнуть нуклеофильному замещению. Триметилсилилхлорид реагирует с аминами, амидами, спиртами и другими нуклеофи-лами, образуя триметилсилиламины, триметилсилиламиды, ал-кокситриметилсиланы и другие соединения с триметилсилильной группой, например:

сн.

сн,

СН3— Si-NRr + R?NH2Ct (1\2,73) СН3

Реакция идет по механизму SN2. В особых случаях в качестве промежуточных продуктов обсуждалась возможность образования соединений пятикоординационного кремния с участием d-электронов.

Многие триметилсилильные соединения получают не прямым действием триметилсилилхлорида; целесообразнее осуществить

"Цифра в скобках указывает давление (мм рт. ст.), которому соответствует данная температура кипения.

6Сульфат применяют из-за его более высокой температуры кипения. В реакцию вступают обе алкильные группы. Продукт реакции

не следует промывать раствором поваренной соли. ^

306

2, Нуклеофильное замещение

2.7. В кремнийорганических соединениях

307

N-Триметилсилилдиэтиламин N -Триметилсилилпиперидин N-Триметилсилилацетамид*

Ы-Метил-Ы-триметилсилил-формамид

Бутокситриметилсилан

Циклогексилоксигрнметллсилан

п-Бромфенокситриметилси-лан

»В скобках указаны цифры, относящиеся к давлению («и рт. ст.), для которого приведена температура кипения.

6 п „„«„„„и ячять 0 4 моля; добавлять триэтиламнн не нужно.

4 п7"сЕе™ " "исходит кристаллизация в холодильнике, перекрывают

подачу воды и дают холодильнику немного прогреться.

реакцию обмена с предварительно синтезированным силилиро-ванным амином или амидом, например:

(CH3!3Si-NtC2H5)2 + R-NH2 .HN(CWt» (CH3)3Si-NH-R (Г.2.74)

Реакция катализируется кислотами, а иногда также сульфатом аммония.

Общая методика триметилсилилирования амино- и гидроксильных соединений (табл. 53).

| Все используемые приборы должны быть сухими, а реагенты безводными!

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 100 мл абсолютного эфира, 0,2 моля исходного соединения и 0,2 моля триэтиламина (в случае гидроксильных производных — 0,2 моля пиридина). При реакциях с амидами эфир заменяют бензолом. Добавляют в течение 20—30 мин раствор 0,2 моля свежеперегнанного триметилхлоросилана в 50 мл применяемого растворителя. При реакциях с аминосоединениями реакционную смесь нагревают 2 ч на водяной бане.

Затем реакционную смесь тщательно закрывают и оставляют на 12 ч, после этого отсасывают, осадок промывают 30 мл растворителя, который затем отгоняют в вакууме, продукт реакции перегоняют.

Триметнлхлоросилан — важное вспомогательное вещество в органическом синтезе. Триметилсилильный остаток используется как защитная группа, легко отщепляемая гидролизом, например при синтезе пептидов. Силильные эфиры енолов — важные промежуточные продукты при замещении карбонильных соединений в р-положении (разд. Г.7.4). Триметилсилильный остаток можно направленно заместить электрофилами, например в реакции с алкилгалоге-нидамн. В аналитических целях смеси термически неустойчивых амино- и

(Г.2,75)

гидрокенлеодержащих соединений превращают в триметилсилильные производные и затем разделяют методом газожидкостной хроматографии. Триметнлхлоросилан служит также для маскирования известных нуклеофильных агентов:

(CH3)3Si-CN -SL (CH^SIC. %Ь (CHslsSi-N=R = NI

Трнметилсилилцианид для некоторых реакций предпочтительнее свободной синильной кислоты [уравнение (Г.7.117)]. Триметилсилилазид использовать удобнее, чем взрывчатую азотоводородную кислоту.

Триметилсилилазид: Birkhofer L., Wegener P. Org. Syntheses. 1970, 50,

107.

Триметилсилилхлорид в промышленности получают из метилхлорида и кремния (синтез Мюллера — Рохова). Он легко гидролизуется до триметил-силанола, который далее быстро конденсируется с образованием гексаме-тилдисилоксана. Эту особенность хлоросиланов используют в технике при синтезе силиконов. При этом диалкил- или диарилдихлоросиланы гидроли-зуют до замещенных силандиолов, которые далее вступают в реакцию поликонденсации.

Силиконы представляют собой высокомолекулярные полисилоксаны; они производятся в виде сил

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бутылочка Chicco пластик, соска силикон 250 мл
стол в кухню
сковороды moneta официальный сайт
сантехника девон девон официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)