химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

итросоединения вообще не получаются (см. выше).

2.6.9. ПОЛУЧЕНИЕ ЦИАНИДОВ (СИНТЕЗ НИТРИЛОВ ПО КОЛЬБЕ)

При взаимодействии алкилгалогенидов с цианидами металлов, так же, как и при реакции с нитритами, имеются две возможности для атаки амбифункционального цианид-иона и обычно образуется смесь нитрилов и изонитрилов:

(Г.2.70)

Ј

R-C=N * Xе нитрил © е а R—N=CI + X

g «U

s «а

Ч М А

Я Ч 2,

A СО 77

о

& *

ч в* з

м О а

S 12 з |

Я О Я О та

з « ° в о.

изонитрил

?Соотношение между выходом нитрилов и изонитрилов зависит от механизма и условий реакции. О реакциях амбидентных нуклеофилов см. разд. В,6 и Г.2.З.

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в протонных растворителях (спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом с образованием нитрилов и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть легко обнаружены по чрезвычайно неприятному запаху, протекает лишь в очень небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов (например, при наличии -f-/- и +Л1-заме-стителей типа алкил- и алкоксигрупп; см. разд. Г.2.2.1) лучше работать в апротонном растворителе. Таким образом затрудняется также возможный для этих реакционноспособных галоге-нидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров.

Подобным образом можно провести реакцию с вторичными бромидами или хлоридами, хотя выходы при этом ниже, тогда как третичные галогениды совсем не реагируют в желательном направлении..

Галогенопроизводные спиртов, простых эфиров и карбоновых кислот (после нейтрализации карбоксильной группы) реагируют

302

2. Нуклеофильное замещение

2.7. В кремнийорганических соединениях

303

гладко. Вместо алкилгалогенидов можно часто использовать, соответствующие сульфаты или сульфонаты.

Взаимодействие с цианидом серебра приводит, как и следует ожидать, в основном к изонитрилам.

Общая методика получения нитрилов (табл. 52).

Внимание! Цианиды щелочных металлов — сильные яды! Особенно опасна образующаяся при подкислении синильная кислота. Необходимо работать в вытяжном шкафу с мощной вентиляцией! При уничтожении остатков надо соблюдать максимальную осторожность. См. также разд. Е.

Способ А (для реакционноспособных алкилгалогенидов). В двугорлой колбе емкостью 2 л, снабженной обратным холодильником и мешалкой, кипятят 20 ч без доступа влаги I моль соответствующего галогенида с 1,5 моля растертого в тонкий порошок и высушенного при 105°С цианида натрия, 0,05 моля иодида натрия и 500 мл сухого ацетона. Затем реакционную смесь охлаждают, соль отделяют фильтрованием и промывают 200 мл ацетона. Отфильтрованный осадок уничтожают с соблюдением всех мер предосторожности (в нем содержится цианид натрия). Из объединенных фильтратов-отгоняют ацетон и остаток фракционируют в вакууме.

При работе с полумикроколичествамн реакцию проводят в круглодонной колбочке без перемешивания. Способ Б (для инертных галогенидов).

Вариант Б1. Этот способ отличается от способа А тем, что при получении цианидов вместо ацетона используют 90%-ный этанол. При отгонке растворителя часто выпадает немного соли, которую отфильтровывают перед перегонкой продукта.

Вариант Б2. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром (который опущен в реакционную смесь), при хорошем перемешивании осторожно нагревают 250 мл триэти-ленгликоля, 1,25 моля хорошо растертого сухого цианида натрия и 1 ноль алкилбромида или алкилхлорида. Начало сильно экзотермической реакции в случае низших алкилгалогенидов можно обнаружить по сильному вскипанию раствора. Медленно повышают температуру до 140 "С (в случае бензилгало-генидов только до 100 °С) и продолжают перемешивание при этой температуре еще 30 мин.

Дальнейшую обработку ведут в зависимости от температуры кипения образовавшегося нитрила и его растворимости в воде.

2.1. Низшие, легкорастворимые в воде и легколетучие нитрилы (длина цепи менее С5) отгоняют прямо из реакционной смеси, иногда в слабом вакууме, промывают насыщенным раствором поваренной соли, сушат хлоридом кальция и вновь перегоняют на 30-сантиметровой колонке Вигре.

2.2. При получении высших нитрилов и динитрилов реакционную смесь выливают в воду (~ 1 л) и извлекают четырьмя порциями хлороформа по 150 мл. Из объединенных хлороформных экстрактов удаляют изоцианид путем встряхивания в течение ~5 мин с 100 мл 5-ной серной кислоты, затем нейтрализуют хлороформный слой, встряхивая с разбавленным раствором гидрокарбоната натрия, промывают водой, сушат над хлоридом кальция,, очищают перегонкой.

Алифатические нитрилы можно получать с прекрасными выходами при использовании в качестве растворителя диметил-сульфоксида [Smiley R. A., Arnold С. J. Org. Chem., 1960, 25, 257; Friedman L., Shechter H. J. Org. Chem., 1960, 25, 877. {цитируемые работы содержат многочисленные примеры)].

>0

R-C^

R—CN + Н20

В препаративном отношении нияыи, так как они ™гко доступныi .\J**>Ј?превращаются

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить газобетон
пластик светокороб
сварной забор
заказать матрас 70х170 в уфе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)