химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

.8. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОАЛКАНОВ НУКЛЕОФИЛЬНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ

Алкилиодиды и алкилбромиды реагируют с нитритами металлов, давая смеси нитроалканов и эфиров азотистой кислоты (так называемые изонитроалканы). Относительно реакций амбифункциональных нуклеофильных анионных реагентов см. разд. В,6, Г.2.3 и уравнение (Г.2.20).

При взаимодействии первичных галогенидов образуются преимущественно нитроалканы. В этом случае даже при применении нитрита серебра не образуется больших количеств алкил-нитрита, если работают в неполярных растворителях (эфир).

В реакциях же с участием вторичных иодидов и бромидов взаимодействие с нитритом серебра в эфире дает нитросоединения с выходом около 15%. Третичные галогениды практически не образуют ни нитроалканов, ни эфиров азотистой кислоты, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины.

При взаимодействии первичных и вторичных галогенидов с нитритом натрия, например в диметилформамиде, в случае вторичных галогенидов образуются преимущественно также нитроалканы. Реакции с третичными галогенидами и в этих условиях дают главным образом олефины.

* О получении нитроалканов прямым нитрованием алифатических углеводородов см. разд. Г.1.6.

Нитрит серебра (благодаря своей высокой реакционной способности и образованию нерастворимого галогенида серебра) дает довольно хорошие выходы первичных нитроалканов.

2.6. В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах 299

Нитрит натрия, однако, гораздо дешевле, так что приходится мириться с несколько заниженными выходами.

Для реакций с участием вторичных алкилгалогенидов следует предпочесть нитрит натрия в диметилформамиде. Последний очень удобен благодаря довольно хорошей способности растворять оба реакционных компонента и незначительной способности сольватировать анионы.

Общая методика получения нитроалканов (табл. 51). К смеси 0,5 моля нитрита натрия и 0,5 моля мочевины (мочевина добавляется для повышения растворимости нитрита в диметилформамиде) в 600 мл сухого диметилфор-мамида (см. разд. Е) быстро добавляют 0,3 моля соответствующего алкилгалогенида и перемешивают 1—6 ч (время перемешивания зависит от реакционной способности галогенида) при комнатной температуре. Затем выливают в 1,5 л смеси воды со льдом, несколько раз извлекают эфиром, сушат хлоридом кальция и перегоняют на 30-сантиметровой колонке Вигре. Из первых фракций можно выделить кипящий при более низкой температуре эфир азотистой кислоты, который образуется как побочный продукт.

Получение первичных нитроалканов при взаимодействии алкилбромидов или алкилиодидов с нитритом серебра в эфире: КогпЫит N.. ТаиЬ В., Ungnade Н. Е. J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 3209; Корнблюм Н., Унгнаде X. В сб.: Синтезы органических препаратов, Сб. 10. — М: ИЛ, 1960, с. 58.

В лаборатории нитрометан лучше всего получать действием натриевой соли хлороуксусной кислоты на нитрит натрия в водном растворе. (Почему нельзя вводить в реакцию свободную хлороуксусную кислоту, а надо сначала нейтрализовать ее?) Получаемая нитроуксусная кислота декарбоксилируется при нагревании (напишите уравнение реакции). Образующееся в некоторых случаях изонитросоединение нельзя выделить, так как оно гидролизуется в реакционном растворе.

Получение нитрометана . В большом стакане готовят раствор 1,05 моля хлороуксусной кислоты в 200 мл воды, нейтрализуют его содой и прибавляют раствор 1 моля нитрита натрия в 120 мл воды. В приборе для перегонки (емкость перегонной колбы 500 мл) нагревают 100 мл этого раствора; нагревание проводят с помощью газовой горелки через проволочную сетку. При этом происходит выделение С02 и вместе с водой отгоняется нитрометан. Через капельную воронку, укрепленную на отводе для термометра, можно добавлять остаток реакционного раствора к горячему раствору в перегонной колбе так, чтобы скорость перегонки можно было хорошо контролировать. Перегонку продолжают до тех пор, пока в приемник поступают маслянистые капли, затем заменяют приемник и отгоняют еще 100 мл воды. Нитрометан отделяют из первой фракции, оба водных раствора объединяют, насыщают хлоридом натрия и вновь отгоняют около 1/4 этого раствора. При этом получают еще некоторое количество нитрометана, который также отделяют. После высушивания хлоридом кальция нитрометан перегоняют еще раз. Т. кип. 101 "С; По85 1.3827. Выход 20—24 г (33—39%).

—F СО

S S

§ S 55

CO CN CO >F Ю

О U

A V

Я 2

3*

25

Я 5 if

3 °g

g 2"

CO

Hi

Я О A,

3 -5

? д..

О X

301

2.6. В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

Приблизительно с тем же выходом можно получать нитроме-тан из днметилсульфата с нитритом натрия [Decombe М. J. Bull. Soc. Chim. France, 1953, 1038].

Перевод алкилгалогенидов в нитросоединения можно использовать для идентификации первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов (или соответствующих спиртов). Метод основан на том, что образующиеся при этом первичные и вторичные нитросоединения дают с азотистой кислотой вещества, которые можно легко различать, тогда как третичные н

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокаты москвы
bosch ремонт холодильников
курсы массажистов москве
снять микроавтобус с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)