химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

л 95%-ного спирта в круглодонной колбе добавляют либо 1 моль алкилбромида или алкилхлорида, либо 0,5 моля диалкилсульфата и кипятят 6 ч с обратным холодильником. Для получения дитивлов берут двойное количество тиомочевины и спирта. При охлаждении выкристаллизовывается S-алкилтиоурониевая соль. Ее отсасывают и без дальнейшей очистки омыляют в тиол. Для омыления в двугорлую колбу помещают 1 моль тиоурониевой соли (0,5 моля в случае сульфата тиоуро-ния), 600 мл 0,5 н. раствора едкого натра и нагревают с обратным холодильником 2 ч, пропуская слабый поток азота. Чтобы предотвратить распространение неприятного запаха, азот, выходящий из реакционного сосуда и содержащий тиол, пропускают через раствор перманганата калия. Охлажденную реакционную смесь подкисляют 2 н. соляной кислотой, отделяют слой тиола, сушат сульфатом магния. При получении высококипящих тиолов (т. кип.> >130°С) осушитель промывают эфиром и фракционируют на колонке Вигре. Перегонку в вакууме надо проводить в атмосфере азота.

При получении высших тиолов нельзя полностью избежать образования дисульфидов, при фракционировании они остаются в перегонной колбе.

Методика пригодна для работы с полумикроколичествами.

Получение дитиогликоля (этандитиола-1,2) из дибромоэтана и тиомочевины: Специале А. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4. — М.: ИЛ, 1953, с. 569.

Некоторые меркаптосоединения имеют техническое значение, например, как ускорители вулканизации, антиоксиданты и т. д. Тиогликолевая кислота, которую получают из натриевой соли хлороуксусной кислоты и гидросульфи2.6. В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

297

R—X + X (

(Г.2.68)

Галоген в алкилгалогенидах можно в равновесной реакции заменить другим галогеном (реакция Финкелыптейна)

r_X' + Xе

Реакцию чаще всего используют для синтеза алкилфторидов и первичных алкилиодидов, поскольку последние часто не удается получить из соответствующего спирта и иодоводородной кислоты.

Первичные алкилиодиды получают из соответствующих хлоридов. Растворителем служит ацетон, в котором иодид натрия растворим, а хлорид и бромид натрия нерастворимы. Образующиеся в ходе реакции хлорид или бромид натрия выпадают в осадок, что смещает равновесие в пользу образования алкилио-дида. В случае вторичных и особенно третичных галогенидов реакция не идет.

Таким путем можно ввести также фторид-ион. Поскольку фторид — плохая уходящая группа (разд. Г,2.2.1), то равновесие (Г.2.68) сдвигается в сторону образования алкилфторида. Для этого лучше всего реакционноспособные алкилиодиды и алкилтозилаты вводить в реакцию с фторидом калия в полярных апротонных растворителях (например, диметилформамид, тетраметиленсульфон). Выходы можно существенно повысить, работая в ацетонитриле или бензоле в присутствии краун-эфира [см. (Г.2.25) и разд. Г.2.4.1] или в условиях межфазного катализа (разд. Г.2.4.2). Реакцию можно проводить также в присутствии кислот Льюиса (в частности, AgF, HgF2, HF/SbF3) [ср. также схему (Г.2.69)].

Замещение остатка тозилата на бром (взаимодействие с бромидом лития в ацетоне, бромидом натрия в диметилсуль-фоксиде или бромидом кальция в спирте), иод (взаимодействие с иодидом калия в ацетоне) имеет большое значение для получения таких алкилгалогенидов, которые в кислой среде склонны к перегруппировкам (разд. Г.2.5.1).

Получение вторичных алкилбромидов из тозилатов и бромида натрия в диметилсульфоксиде: Cason ]., Correia J. S. 3. Org. Chem., 1961, 26, 3645.

Пoлvчeниe алкил- и бензилиодидов, а также эфиров иодоук-cyclT™"™ соответствующих бромидов с /идом натрия в =^пкеШш Н Bj 19Ш, «уНВД.

YSSJSS^^S^S«*^ -трип или фита натрия.

Общая методика получения алкилфторидов из алкилтозилатов (табл. 49).

\ Внимание! Алкилфториды - сильные яды!' Работать под тягой!

1 В приборе для перегонки с погруженным в &оСгоГГнкийНГ^

и нагревают примерно 1 ^Гп,Г<Тч1стКно отаняются. Затем перегоняют

&TS»Ј?ЈSr V^-STSSJ^ колонке

Вигре,

В промышленности ^TOFOXNO^°AJ^A^'^^^^IS^^>^i^Mj^>TIL^^ss к^гпр^ SbCle-Катализатор

изменяет механизм реакции на SNI:

(Г.2.69)

R^CUSbCt5 — R* + SbClee H-F + R® — R-F + H®

В табл. 50 представлены наиболее '™JSS*%Ј&?№*' ^ ^ ступают в продажу под названиями фригедои, фреон, фриген

* Pattison F. L. М.. »^'и?^

«В настоящее время в ™™^^р"0"^роалканов (пропеллентов

^XJR^S^AT °~Т РАЗРУШАЮЩЕЕ

действие на озоновый слой Земли.-Прим. перее.

298

2. Нуклеофильное замещение

фторохлороалкав

Исходное вещество

Таблица 50. Фторохлороалканы, имеющие важное значение в промышленности

Тетрахлороуглерод Тетрахлороуглерод Хлороформ

Дифтородихлорометан CF2C1,

Фторотрихлорометан CFC13

Дифторохлорометан CHFjCl

Применение

Хладагент; средство для получения аэрозолей Хладагент; средство для получения аэрозолей Хладагент; средство для получения аэрозолей

Гексахлороэтан

1,2,2-Трифторо-1,1,2-три-хлороэтан CF2C1—CFCl2

_> CF2=CF2 —>? Политетра-фтороэтилен (тефлон) Хладагент; растворитель —? Zn

— CFj—CFC1

(—? Политрнфторохлороэтилен)

2.6

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
консультации юриста по вопросам недвижимости юао
столик фаворит слоновая кость
международные курсы ландшафтного дизайна в москве
купить номерные рамки со шторкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)