химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

1 ч„ дикарбоновых 2 ч, трикарбоновых 3 ч). Иногда в процессе нагревания выпадают кристаллы, которые растворяют, добавляя небольшое количество спирта. Затем реакционную смесь охлаждают, образовавшиеся кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают.

2.6.4. АЛКИЛИРОВАНИЕ АММИАКА И АМИНОВ

Алкилгалогениды, алкилсульфаты и другие алкилирующие агенты взаимодействуют с аммиаком:

R-X + NH, _». R-NH. + X9 3t R—NHa -j- HX

(Г.2.54>

R-NHj + R-X -»- RjNHa -f- Xе R2NH + HX Образующийся в первой стадии первичный амин, будучи сильным основанием, конкурирует с аммиаком за следующую-молекулу алкилгалогенида. Поэтому образуются не только первичные, но и вторичные и далее третичные амины, а также соли четвертичных аммониевых оснований. Напишите уравнения этих реакций!

288

2. Нуклеофильное замещение

2.6. В алкилгалогеиидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

289

Для синтеза вторичных аминов с разными алкнльными остатками можно использовать взаимодействие алкилгалогенидов с сульфонамидами первичных аминов, например:

CrS°i-CH> -СЛ. Г.Г СГ^КХ ^0 ЪН н(Г.2.58)

Для этой же цели могут применяться также азометины:

ve 'Нг0_ R\

Применяя большой избыток аммиака либо добавляя карбонат или хлорид аммония, можно повысить выход первичных аминов.

а:

(Г.2.55)

Однако, поскольку при этом образуются также высшие продукты алки-лирования, для получения чистых первичных или вторичных аминов часто приходится выбирать обходные пути. При этом во всех случаях в реакцию с галогенидом вводят блокированное производное аммиака, которое содержит лишь один свободный атом водорода. Блокирующую группу отщепляют после реакции алкилирования. Для этого синтеза используют, например, фта-лимид (синтез Габриэля). Аминогруппа фталимида и сульфамидов вследствие оттягивания электронов обеими карбонильными группами (пли сульфониль-ной группой) не обладает достаточно выраженным основным характером, что необходимо для реакции с алкилгалогенидами. Однако она проявляет кислотные свойства, поэтому со щелочами образуются соли, которые и вступают в реакцию:

сс>

Образующийся N-алкилфталимид гвдролизуют до фталевой кислоты и чистого первичного амина:

С*

II Л * H2N-R

О

(Г.2.56)

"с' ?

о

Поскольку гидролиз приходится проводить, как правило, при новышенных температурах под давлением, удобнее использовать гидразинолиз:

*NH;NH;

О

N-R

(Г.2.57)

if

о

сб

О

(Г.2.59)

Реакция уротропина с алкилгалогенидами также приводит к солям четвертичных аммониевых оснований, которые могут быть гидролиэованы разбавленными кислотами до первичных аминов (реакция Делепина). Напишите эту реакцию самостоятельно!

Получение дициклогексилэтиламина. 2 моля М,1М-дициклогексшгамина нагревают 2 ч на кипящей водяной бане с 2 молями диэтилсульфата без доступа влаги. Реакцию проводят в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой. Перемешивание продолжают еще 15 ч, поддерживая заданную температуру; затем в охлажденную смесь добавляют 2,5 моля 50%-иого раствора едкого кали, выделившийся амин отделяют, а водную фазу четырежды извлекают эфиром. Амин и эфирные вытяжки объединяют и сушат в течение ночи над едким кали, затем упаривают эфир и фракционируют амин в вакууме на 30-сантиметровой колонке Вигре. Т. кип. 138°С (14 мм рт. ст.). Выход 337 г (94% на вошедший в реакцию амин). Первая фракция представляет собой непрореагировав-ший дициклогексиламин (выход ~15%); т. кип. 125°С (16 мм рт. ст.). Степень чистоты подученного продукта контролируют газохроматографи-чески .

Этилдициклогексиламин представляет собой третичный амин, атом азота которого сильно экранирован объемистыми циклогексильными группами. Он является важным реагентом при получении олефинов (разд. Г,3.1.5).

При аммонолизе а-галогенокарбоновых кислот, протекающем аналогично аммонолизу алкилгалогенидов, образуются а-аминокислоты. Для получения высших жирных аминокислот лучше применять а-бромопроизводные, так как реакция с соответствующими хлоридами очень длительна.

Общая методика получения а-амииокислот из а-галогенокарбоновых кислот (табл. 45). В круглодонной колбе с обратным холодильником нагревают

290

Продукт реакция

а-Аминоуксусная кислота (глицин)

а-Аминопропионовая кислота (аланин) сс-Аминомасляная кислота

а-Аминовалериановая кислота (норвалин) а-Аминоизокапроновая кислота (лейцин) а-Аминокапроновая кис-| лота (норлсйцнн)

Исходное вещество

С1СНгСООН

СНзСНВгСООН

CHjCH2CHBrCOOH

СН3СН2СН2СНВгСООН

(СНз) 2СНСН2СНВгСООН

СН3(СН2)зСНВгСООН

Т. пл., -С Выход, %

232 70

295 60

Разл. 60

303 (в запаян- 60

ном капилляре) 50

292 (в запаян-

ном капилляре) 65

275

291

2.6. В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

2.6.5. АЛКИЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ ФОСФОРА

2.6.5.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ

R'X

R3P

Подобно третичным аминам можно кватернизовать также соответствующие фосфины, используя подходящий алкилирую-щий агент:

(Г.2.60)

[R3P-R'jXe

Общая методика получения а™иФе

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новорижское шоссе участок ижс купить
табличка я люблю москву купить
матрасы торис тесей f2 джерси
кровать-раскладушка с матрасом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)