химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

в ацетоне): Аллеи Ч., Гейтс-мл. Дж. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 3. — М.: ИЛ, 1952, с. 134. Описано получение ряда простых эфиров о-нитрофенола.

Получение аллилфенилового эфира: Tarbell D. S. Org. Reactions, 1944, 2, 26.

a S

С5. ?

X Ю

286

2. Нуклеофильное замещение

2.6. В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

287

Путем алкилирования можно блокировать гидроксильные группы. Если надо, например, окислить соединение с сохранением гидроксильной функции, то последнюю можно защитить перед реакцией алкилированием и после проведения окисления снова расщепить простую эфирную связь. Особенно удобен для блокирования первичных гидроксильных групп трифенилметилхлорид (тритилхлорнд), который легко реагирует с первичными спиртами в пиридине. Простой трифенилметиловый эфир можно уже на холоду гидролизо-вать в кислой среде. Эта реакция, которую называют тритилированием, прежде всего находит применение в химии Сахаров.

Образование простых эфиров при реакции с диметилсульфатом (и особенно с хлороуксусной кислотой) используется для идентификации фенолов:

<^-OH + Cl-CH2-COOH + 2NaOH — Из соответствующих хлорофенолов таким путем можно получить 2,4-дихлоро- и 2,4,5-трихлорофеноксиуксусную кислоты, которые находят применение в качестве ускорителей роста растений и средств борьбы с сорняками.

По принципу Вильямсона из щелочной целлюлозы и алкилхлоридов или хлороуксусной кислоты в промышленности в крупных масштабах получают простые эфиры целлюлозы. Метил- и карбоксиметилцеллюлозы растворимы в воде и играют важную роль в производстве клеев, красящих веществ, вспомогательных текстильных материалов и моющих средств. Нерастворимые в воде этнл- и бензилцеллюлозы имеют важное значение как сырье в производстве лаков, клеев, пластмасс.

По внутримолекулярному варианту синтеза Вильямсона (из хлорогидри-нов, см. разд. Г.4.1.4) получают эпоксисоединения, которые находят широкое применение в промышленности.

2.6.3. СИНТЕЗ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Реакции алкилгалогенидов, эфиров серной или сульфоновых кислот с анионами карбоновых кислот аналогичны их взаимодействию с анионами спиртов или фенолов с образованием эфирной связи, которая находится в этом случае по соседству с карбонильной группой, так что образуется сложный эфир. По своему механизму эта реакция принципиально отлична от нормальной (катализируемой кислотами) этерификации карбо-новой кислоты спиртом (разд. Г,7.1.4.1), при которой в эфирную группу включается атом кислорода из спирта.

Лишь в особых случаях получение сложных эфиров алкилированием анионов карбоновых кислот имеет препаративное зна-. чение. Эта реакция используется в аналитических целях для идентификации карбоновых кислот. Для этого применяют пара-замещенные фенацилбромиды и и-нитробензилбромид, так как в указанных соединениях галоген очень подвижен и образующиеся сложные эфиры хорошо кристаллизуются:

Br-^^-CO-CH2Br+Sl6-?-R —? Br-^J^-CO-CHj-0-C-R + Br е

(Г.2.53)

Поскольку названные галогениды очень легко омыляются щелочью, реакцию проводят в очень слабокислом растворе или в смеси триэтиламина с ацетоном. Триэтиламин способен связывать образующийся галогеноводород, смещая равновесие в. сторону образования сложного эфира.

Общая методика получения эфиров бензойной кислоты в условиях межфаз-иого катализа (табл. 44). В многогорлой колбе на 500 мл с мешалкой и обратным холодильником 4 ч при энергичном перемешивании кипятят смесь 0,2 моля бензоата натрия, 0,2 моля алкилбромида, 0,01 моля аликвата 336 Кразд. Г.2.4.2) и 100 мл воды. По охлаждении органический слой отделяют, водный дважды извлекают эфиром (по 60 мл). Объединенные органические фазы промывают 20 мл воды, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Получение фенациловых и л-нитробензиловых эфиров (общая методика для» качественного анализа).

Способ А (для чистых кислот). Раствор 1 ммоля триэтиламина в 2 мл сухого ацетона нейтрализуют соответствующей кислотой. Полученный раствор прибавляют к раствору 0,5 ммоля соответствующего фенацилбромида (фенацил-бромвда, я-бромофенацилбромида, n-фенилфенацилбромида) в 3 мл сухого ацетона. Вскоре выпадает осадок бромида триэтиламмония. Выдерживают смесь 3 ч при комнатной температуре, разбавляют 10 мл воды, отсасывают выпавший эфир и тщательно промывают 5%-ным водным раствором гидрокарбоната натрия и затем водой. После этого перекристаллизовывают из водного этанола.

л-Нитробензиловые эфиры можно получать по этой же методике, однако вследствие более низкой реакционной способности л-нитробензилхлорида надо добавить ~10 мг иодида натрия и реакционную смесь кипятить 2 ч с обратным холодильником. Наряду с ацетоном в качестве растворителей можно использовать спирты.

Способ Б (для водного раствора кислот). 2 мл слабосолянокнслого водного аствора, в котором содержится ~0,1 г карбоновой кислоты, смешивают е мл раствора 0,2 г фенацилбромида в спирте и нагревают с обратным холодильником (продолжительность нагревания монокарбоновых кислот

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда комплекта звукового оборудования
Компания Ренессанс: profi and hobby лестницы - продажа, доставка, монтаж.
стул для посетителей самба
хранилеще вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)