химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ющиеся альдегиды частично уже заметно окисляются серной кислотой.

280

2, Нуклеофильное замещение

2.6, В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

281

Общая методика гидролиза бензилидендигалогенидов в концентрированной; серной кислоте (табл. 41). Соответствующий бензилидендихлорид или бен-зилидендибромид обрабатывают при перемешивании восьмикратным (по массе) количеством концентрированной серной кислоты. Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной эффективной мешалкой, обратным холодильником и длинным капилляром, который служит газовводной трубкой. Через капилляр пропускают поток азота, и одновременно при помощи водоструйного насоса, соединенного с верхним концом холодильника, создают пониженное давление. В случае реакционноспособных бензилидендигалогенидов уже при 0°С начинается сильное выделение галогеноводорода. Более инертные бензилиденгалогениды нагревают на водяной или гликолевой бане до указанных в таблице температур. Во всех случаях реакционная смесь интенсив-, но окрашена в красно-коричневый цвет.

Когда выделение галогеноводорода прекратится (в указанных условиях протекание реакции требует от 45 мин до 2 ч), реакционную смесь выливают на лед и образовавшийся альдегид три раза извлекают эфиром. Эфирный экстракт обрабатывают раствором гидрокарбоната натрия, затем промывают водой и сушат сульфатом магния. После испарения эфира альдегид перегоняют в вакууме; если же альдегид твердоплавок, то его перекристаллизовы-вают. При подкислении раствора гидрокарбоната можно получить кислоту (побочный продукт). Она появляется из бензотригалогенида, который присутствует в виде примеси в недостаточно очищенном бензилидендигалогеииде, или в результате окисления образующегося альдегида концентрированной серной кислотой или воздухом.

С полумикроколичествами работают при атмосферном давлении в открытой колбе Эрленмейера. От мешалки можно отказаться, так как реакционная смесь достаточно энергично перемешивается потоком газа.

м-Фталевый и о-фталевый альдегиды получают гидролизом бис (дибромометил) бензола в водно-спиртовом растворе в присутствии оксалата калия: Thiele !., Gunther О. Lieb. Ann., 1906, 347, 106.

м-Гидроксибензальдегид получают гидролизом л-ацетокси-бензилидендибромида в водно-спиртовом растворе в присутствии формиата натрия: Eliel Е. L., Nelson К.. W. J. Chem. Soc 1955, 1628.

В некоторых случаях для гидролиза алкилгалогенидов целесообразно использовать обходной путь через сложные эфиры карбоновых кислот (разд. Г,2.6.3):

О о

R-X + eIQ—С—R' - R-0-C-R' + Xе

(Г.2.49)

R'COOR + Н,0

n2u —- R'COOH + R0H

При взаимодействии алкилгалогенида с анионом кислоты не происходит, как правило, образования олефина, так как хотя анион кислоты и обладает высокой нуклеофильностью (реакционной способностью к углероду в алкилгалогениде), однако он имеет сравнительно низкую основность (реакционную способность к протону).

Подобно алкилгалогенидам можно гидролизовать и эфиры других неорганических кислот.

Гидролиз алкилхлоридов и алкилсульфатов является важным промышленным методом синтеза спиртов. Исходные алкилхлориды получают либо путем хлорирования углеводородов (разд. Г,1), либо путем присоединения хлора или хлорноватистой кислоты к олефинам (разд. Г,4). Кислые сульфаты получают путем присоединения серной кислоты к олефинам (разд. Г,4). Таким путем в промышленности в больших масштабах получают амиловый и аллиловый спирты (табл. 31), этиленгликоль, глицерин (табл. 69), этиловый, изоиропиловый и бутиловые спирты (табл. 67).

2.6.2. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ИЗ АЛКОГОЛЯТОВ ИЛИ ФЕНОЛЯТОВ

R—О—R + Xе

(Г.2.50)

Простые эфиры образуются при взаимодействии алкилгалогенидов, диалкилсульфатов, эфиров толуолсульфоновых кислот и т. д. с алкоголятами или фенолятами:

R-gr + R'-X

Эта реакция была уже описана как побочный процесс при щелочном гидролизе алкилгалогенидов в присутствии спирта

282

2. Нуклеофильное замещение

2.6. В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

283

Поскольку фенолы обладают достаточно сильно выраженными кислыми свойствами, образование их натриевых солей происходит уже в водном растворе едкого натра, тогда как равновесие образования алкоголята в этом случае сильно сдвинуто в сторону свободного спирта (Г.2.46а). (Почему фенолы горазд» более сильные кислоты, чем спирты?)

101

_<8

+ RT07S-0-101

При получении метиловых эфиров обычно используют более-реакционноспособный и дешевый диметилсульфат и лишь изредка легко летучий и дорогой метилиодид. В обычных условиях реакции (водный раствор, низкая температура) используется, только одна алкильная группа, например:

— 0-°-R +e'Q-S02-0R (r.2-S1>

Для получения простых этиловых эфиров можно аналогично-использовать диэтилсульфат. Для получения простых эфиров высших спиртов наиболее удобными реагентами являются ал-килбромиды и алкилиодиды.

Общая методика получения простых эфиров фенола при метилировании: диметилсульфатом (табл. 42).

Внимание/ Диметилсульфат — сильный яд! При исследовании

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цв еты для арок купить в москве
Компания Ренессанс: металлическая винтовая лестница цена- быстро, качественно, недорого!
стул посетителей изо хром
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - лазерный принтер для дома цена с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)