урана(У1); сходство в спектрах свето-поглощения наблюдается также для соединений протактиния(У) и тория (рис. 33). При уменьшении рН раствора сильно ослабляется окраска соединения нептуния (V), в то время как окраска соединений урана(У1), протактиния(У) и тория практически не изменяется в интервале рН 4 — 0,5. На основании изложенного сделан вывод, что в сильнокислых средах Np(V) не взаимодейст166

Таблица 60 Константа равновесия *Ч СО

СО СО т

о гсо СО О С- СО

см о со "Я

>> а

и с Л

Й S*

о 2 g ^ 1 1 1 ?*-< 4-1 я о.

н

н

Допустимое его количество (по отношению к Np) V

о

§ * * «о X л * я * о

* О о -irt со

о О * и- 9 °

1Л о - о ч

а:

i 3

[Гч О X

^ S

"1?

? S ч>

t, л а л о

1 • * ... U(VI)»

РЗЭ

Тл, Pu(IV) Fe, Al, Mn

Fe Mn

Pu(IV), Np(IV) Та, La U (VI) • a f S! ®

? реакции Np(V) [121 X а. OiGO о о О ю от" аз -о -о

^ >н со О ?чг"со 1С

о" 1 8"

tв

ZS

?е-я -а в

о g * a X

X X

О СО f"- СО

1ЛОг-1> СЧ СО чтГ-г-Г О

о

СО ъ

tr~ ГО чн со

см -со

?*-< СО CO <щ" о

СГЭ

см sf & ? ? s

с о

5 1

Ч о

Si н

Цветные a.

ч о н а

w a о о т А О О см г- ООО ООО

СО СО Г- о о о о

О со

^СО о о о

см D. g

° с о S

М Ч

« о О Ю о о

Ф ^; осо О

со со о

55 о о о

Г— 1Л О о

СО СО о — * а

•е. о

« с

s << я) 1Л "О 1С М CM CD Oi о

СО СО i>- о о

ОО Г- ОЬ

vf< ^ ю о о

со ю ю см ?с

X

t-,

a Арсеназо I Сальфарсазен Магяезон ИРЕА Кислотный хром тем-ио-синий

Кислотный хром оливковый 2С Кислотный хром

| красный

'?? Стильбазо Ализарин красный С Пирокатехиновый фиолетовый Арсеназо III Хлорофосфоназо Ш 4-(2-Пнридилазо)ре-зорцин (ПАР) 1збнрательность реакчнн 1збирательность реакции Г сислоты и 0,3 М цитрат-н(

* % т О Ь- со да см * *

Концентрация реагента 6-10-* М. Концентрация элементов: 2 — 6,4*10—* М U(VI); 3 — 4,2*1 D * М Np(V); 4 — 4.0*10' М Pa (V); 5 - 5,1 • 10-* М Th. Величина рН: /—4 — 4; 5 — 0. Спектры соединений сняты относительно раствора реагента

Рис. 34. Влияние рН на светопоглощение растворов соединений нептуния (V) и протактиния (VJ с хлорфосфоназо III [127]

Концентрация реагента 6-10-* М. Концентрация элементов: / — 4,2*10-* М Np(V); 2 — 4,0*10-* М Pa(V). Длина волны: / — 672 им; 2 — 688 нм. Раствор сравнения — раствор реагента

вует с хлорфосфоназо III, атакжес арсеназо III и некоторыми другими реагентами. На этом свойстве нептуния основана его идентификация по цветной реакции с арсеназо III в присутствии прочих элементов в стабильном валентном состоянии, реагирующих подобно нептунию(ГУ). Идентификацию нептуния проводят следующим способом. Измеряют окраску в присутствии нептуния(У), затем восстанавливают его, добавив соль железа(П), и измеряют увеличение оптической плотности раствора, происходящее вследствие образования нептуния(1У).

Условия протекания цветных реакций нептуния (V) и молярные коэффициенты погашения приведены в табл. 60. Как видно из таблицы, наиболее чувствительными и оптически селективными (т. е. отличающимися наибольшим сдвигом длины волны максимума светопоглощения соединения но сравнению с положением максимума самого реагента) являются реакции с арсеназо III, хлорфосфоназо III и 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР). При этом величина молярного коэффициента погашения соединений с арсеназоШ и хлорфосфоназоШ (около 60 000) позволяет определять в кюветах толщиной слоя 50 мм более 10 мкг Np/л (или более 0,2 мкг Np в пробе при разведении раствора для фотометрирования до

25 мл). За меру чувствительности принята величина оптической плотности, равная 0,01.

Большинство цветных реакций нептуния (V) протекает при рН~10 (см. табл. 60). Для реакций с арсеназо III и хлорфосфоназоШ оптимальные величины рН равны соответственно 4 и 3. Избирательность этих реакций в работе [121] неописана, но, поскольку в аналогичных условиях цветные реакции дают катионы многих других элементов, очевидно, что избирательность определения нептуния (V) невелика. Однако опредепению нептуния (V) с указанными выше реагентами мало мешают анионы. Так, определение нептуния (V) с арсеназоШ возможно в присутствии не менее чем 3—10-кратных количеств ацетат-, тартрат-, цитрат-, ЭДТА-, фосфат-, фторид- и других ионов [124]. Показано [1271, что при определении нептуния(У) с хлорфосфоназы III не мешают в любых количествах перхлорат-, нитрат, хлорид- и сульфат-ионы, ацетат-(0,5 М), фосфат- и цитрат-ионы, ЭДТА (0,1 М), фторид- и оксалат -ионы (0,05 /И). Эта особенность поведения нептуния(У), объясняемая пространственной структурой иона нептуноила, позволяет предполагать возможность использования маскирующего комплексообразования мешающих элементов со многими из упомянутых анионов для улучшения избирательности цветных реакций нептуния^). Чудинов и Яковлев 11271 показали, что в присутствии 0,1 М фосфата и 0,02 М фторида при рН 4 определению нептуния^) с хлорфосфоназоШ не мешают большие количества многих примесей: РЗЭ, Cr, Pu(