химический каталог




Аналитическая химия нептуния

Автор В.А.Михайлов

формулой

{М (ОН)р [М (ОН), }х }<«-!>"«-»*>+

Если степень гидролиза определяется при постоянной температуре кислотностью раствора, то степень полимеризации, кроме (всех прочих факторов, сильно зависит от общей концентрации ионов М"'1" в растворе и от времени хранения раствора с момента его приготовления.

Как известно, гидролиз является частным случаем образования комплексных нонов (ассоциатов катионов с анионами) в растворе. Механизм образования комплексных ионов может быть представлен в виде последовательных реакций вытеснения анионами А" молекул воды из внутренней сферы гидратированного катиона M(HaO)m с образованием сложных форм МАр(Н20)ш-р, которые в общем случае могут быть катионами, нейтральными молекулами и анионами.

Комплексообразование ионов нептуния и других актинидов широко используется при их разделении и определении. Многие

из аналитических методов основаны на различии в комплексообра-зовании актинидных элементов в разных валентных состояниях. Главное различие сводится к значительному уменьшению склонности к комплексообразованию в следующем ряду их ионов: (М6+, М6*), М4+, МО|+, М3+, М02+. Первые две формы склонны преимущественно к гидролизу. Близость по комплексообразующим свойствам двухзарядных ионов шестивалентных актинидов к ионам М4+ объясняется строением диоксокатионов в виде линейной группы, в которой между двумя крупными анионами кислорода находится высокозарядный катион относительно небольшого размера. Поэтому в тех случаях, когда не проявляются пространственные препятствия вследствие особенностей строения лиганда и диоксокатиона, прочность связи с лигандом, приблизившимся «вплотную» к центральному катиону М6+, ^значительно выше прочности связи этих лигандов с неполяризующимися, восьмиэлектронными катионами щелочноземельных металлов. Этим объясняется также повышенная прочность комплексных соединений катионов MOf по сравнению с соединениями однозарядных катионов щелочных металлов. При наличии пространственных затруднений, как например при взаимодействии с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) и катеонитами прочность связи лиганда с катионами МО|+ становится аномально низкой. Поэтому катионы по ослаблению этой связи могут быть поставлены в ряд: М4+, М3+, МО^' и МОа+.

При одинаковом валентном состоянии актинидов комплексооб-разующие свойства их катионов возрастают с увеличением атомного номера элемента, но это изменение менее значительно, чем при изменении валентности элементов. Особенно малы различия в триаде U — Np — Pu, что объясняется близостью размеров [их ионов.

Комплексообразование и гидролиз нептуния и других трансурановых элементов описаны в монографии [161 и других работах [21, 102, 122, 176, 306]. Свойства ионов нептуния изучены недостаточно полно, однако исследователям часто помогает сопоставление ионов нептуния с изученными ионами урана, плутония и др. Наибольшее внимание исследователей было обращено на изучение комплексообразующих свойств иона NpOj [77, 122, 306].

Гидролиз

Нептуний (III). Реакция гидролиза ионов нептуния пока мало изучена. Практически нет сведений о гидролизе ионов Np(III). Латимер [61] полагает, что произведения растворимости (ПР) гидроокисей нептуния близки к соответствующим величинам гидроокисей плутония. Для Pu(III) pKr,i (Kr,i — константа равновесия первой ступени реакции гидролиза) составляет 7,3 и рПР(ПР— произведение растворимости) гидроокиси равно 20 1102]. По величине ПР можно рассчитать, что при концентрации металла 10~3,М

17

осаждение начинается при рН 8,5. В то же время из сравнен»* катионных радиусов трехвалентных актинидов и лантанидс* и яа> вестных величин рН начала осаждения гидроокисей последних [108] следует, что рН начала осаждения гидроокисей трехвалентных плутония и нептуния равно 7,5, чему соответствует Значение рПР, равное 23. На основании этих сведений очевидно, чтй Np(lH) гидролизуется в слабощелочной области.

Нептуний (1У).Салливан и Хайндман [289] исследовали первую ступень гидролиза четырехвалентного нептуния спектр^офотомет-рическим методом в области полосы 959 нм в интервале рН 0—2,5. Концентрация Np(IV) была равна 1,3-10"3 М. При этом авторы исходили из того, что светопоглощение гидролизованной формы Np(IV) при 959 нм составляет 0,14 от светопоглощения его негид-ролизованного гидратированного катиона. Установив, что изменения в спектре наблюдаются только при рН > 1, авторы пришли к .выводу, что в перхлоратных растворах с рН < 1 основной формой является гидратированный ион Np4+. По изменениям оптической плотности в области рН 1—1,8 для реакции гидролиза по первой ступени

Np (Н ,0)? + HsO - Np (ОН) (H.O)J+_ц + Н80была рассчитана константа равновесия Kr.i, равная (5,0 ±0,3)- Ю-3 при ионной силе 2 (т. е. при концентрации 2 М NaClD4).

П. Н. Палей, Ю. И. Грызин и Р. А. Симакин (1961 г.) изучали гидролиз Np(IV) полярографическим методом. Было установлено, что гидролизованные формы Np(IV) не имеют четкой волны на полярограмме в области потенциала восстановления гидратированного катиона Np4+ (при —0,1

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81

Скачать книгу "Аналитическая химия нептуния" (1.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
театр на юго-западе заказ билетов на декабрь
лечение уреаплазмы в гинекологии
чиллер аэростар мск
бокалы из германии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)