логично процессу экстракции Np (IV) аминами протекают реакции экстракции аминами других четырех-и шестивалентных актинидов.

Константа экстракции, вычисленная с учетом гидратации, комплексообразования и ассоциации для реакции распределения Np (IV) с ТБФ, также приведена в табл. 51. Как свидетельствуют результаты вычислений, колебания величины концентрационной константы происходят в несколько больших пределах, чем при экстракции аминами. Величины констант изменяются не монотонно с увеличением концентрации HN03. В то же время вычисленные по тем же экспериментальным данным [64] условная константа и константа без учета гидратации изменяются монотонно в пределах трех порядков; соответственно от 1 до 10"3 и от 13 до 7-10*. Следовательно, можно принять, что, как и при экстракции аминами, концентрационная константа экстракции с ТБФ отличается наибольшим постоянством только при предположении об участии в реакции днгидрата тетранитрата нептуния (IV).

Вычисленные концентрационные константы позволяют предвидеть поведение ионов Np (IV) при различных условиях экстракции, если известны составы фаз. При этом следует учитывать, что в случае экстракции с ТОА при вычислении коэффициентов распределения возможны ошибки в 1,2—1,6 раза, а при экстракции ТБФ— в 2—3 раза. Таким образом показано, что учет гидратации, комплексообразования и сольватации позволяет полуколичественно описать процесс экстракции по ониевому и сольватному механизмам с помощью концентрационных констант.

В связи со сказанным выше очевидно, что требуется уточнить схемы и константы реакций при экстракции Np (VI) с ТБф, ДБЭБФК, и БЭДБФК, описанные в работе [28] и приведенные в табл. 27 и 52. В табл. 52 представлены также константы экстракции ионов нептуния с диалкилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) и в виде хелатных соединений с ТТА. Некоторые из этих констант являются формальными, так как при их вычислении авторы не учитывали комплексообразование нептуния с анионами (NOJ или О"). Следовательно, их величины зависят от состава водного раствора. Очевидно, это замечание относится и к константам равновесия при экстракции смешанными экстрагентами: ТТА с ТБФ или ТБФО.

I— СО

< < < О О О

а X

о

х о

< X

О сч

? +

~sg

о —2. I Z Р

©

и.

го

см СТ

< о

< о

о z

о

о

а:

о Z 6

б z

,z х

о

< -2

о х

U г

а К

о

tl о

+ 5

1 ? 5

о 2 a: < о 1< X Н см

Ig

§ I

в о

q ? a: ?•

©

ь ©

5^ © CS СГ)

ns О

?* т

I СМ

«5 55

х З.

°! X

Л <

б °

^ z

a. *V, Z

° 5 z <

О

+ 97 ^. '

I ?—

II ?. U 2. U 2. U S. U

118

119

Т аблица 52 (продолжение)

Равновесная реакция Состав водной фазы Экстрагент (M) Растворитель Примечание

№02+]вод„+ [Н2(Д2ЭГФКЫоргй Я [Np02H (Д2ЭГФК)г]орг + [НЧводн 0,1 м нею* Д2ЭГФК(1,5) Толуол —г [253]

[Np (N03)4 • 2Н20]ВОДН + 2 [ТБФ]орг д Л [Np (М03)4-2ТБФ]орг+ 2Н,0 1—10 m'hno3 ТБФ (0,6—3,8) Ксилол 5,1+0,3 См. табл. 51

[Np02^+ 2МОз"]водн + 2 [ТБФ]орг д -[Np02 (Ж),)а.2ТБФ]орг 0,14 М HNOs ТБФ (100%) — -0,4 [28]

[NpO^+N03-]BOSH + [ТБФ]орг^ й[Ыр02(Ы03).ТБФ]орг 0,5—1,5 jM HNOS ТБФ (0,2—2) Бензол -2,8 [ИЗ]

[Np02>+ + 2Ш,-]водн'+.2 [ДБЭБФК]оргП Z! №02^03)2-ДБЭБФК]орг 0,1—4 A! HNOs ДБЭБФК(100%) — 0,3 [28]

1ПрО*+1+ 2МО,-]водя?+ 2 [БЭДБФК]орг^ й №02(Ж)3)2-2БЭДБФК]орг 0,1— 4 УИ HNOs БЭДБФК (100%) — 1,2 [28]

[NpO,+] вод„ + 2[HTTA]opr?i [Np02 (ТТА). •НТТА]орг+[НЧводн 0,02 M HNOs ТТА (2-Ю"3— 2-10-») Цнкло-гексан 1,0 [211]

№4+]водн + 4 [НТТА]орг * [Np (ТТА).]орг + + 4[Н+]В0ДН 1 Al HCIO* 1 M HNOs ТТА

ТТА (2.Ю-3— 2-Ю"2) Бензол

Цикло-гексан 5,58 5,18 [267] [211]

Таблица 52 (окончание)

Равновесная реакция

[NpCV]B0flI + [2НТТА + ТБФ]орг ^

орг <

г* №02(ТТА)НТТА.ТБФ]орг+ [НЧводн

r[Np (TTAb(NOs)-TBO]

[Np*+ + HN03] водн + [ЗНТТА + ТБФ]

4[НЧ

орг

[Np*++ HN03]Bo;(H + [ЗНТТА + ТБФО]орг -П [Np (ТТА)3(№Э3)-ТБФО]орг + 4 [Н+]водн

[Np*+ + 2HNOs]B(WH + [2НТТА + 2ТБФО]орг ; S [Np (ТТА)2 (МО,Ь-2ТБФО]орг + 4 [Н+] Е0ДИ

орг

[Np022-+ 2N03-]BOflH + 2 [TOA.HNO3]0pr й

[(TOAH)2Np02 (N03)4;

Состав водной фазы Экстрагент (Л1) Растворитель 1е#э Примечание

0,02 Л! HNOs ТТА (0,002—0,02) +ТБФ (10-*—0,01) Цнкло-гексан 5,3 [211]

1 Л! HNOs ТТА (0,002—0,02) +ТБФ(10-«—0,01) То же 7,75 [212]

1 М HNOs ТТА (0,002—0,02) + ТБФО (2-10-5—10-*) » 9,0 [212]

1 Л! HNOs ТТА (0,002—0,02) + ТБФО (2-10-5—10-*) 11,5 [212]

0,6—5 М HNOs, ТОА (0,05—0,3) Кснлол 3,1 [139]

экстраполяция к и, = 0

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НЕПТУНИЯ

Для отделения нептуния используют катионообменную, анио-нообменную и распределительную хроматографии, в том числе распределительную хроматографию с «обращенными фазами», которую называют также экстракционной хроматографией. Описано поведение нептуния (VI) при сорбции на неорганических сорбентах [3].

В хроматографии высокая эффективность разделения элементов достигается за счет применения селективного адсорбента или состава раствора, благоприятствующего селективной адсорбции или десорбции. Многократное повторение процессов сорбции и