химический каталог




Аналитическая химия нептуния

Автор В.А.Михайлов

фазе:

М"+ + п А-^МА„;

б) распределение металла между фазами:

[МААод„ +m[T]op[.^[MA„.mT]opr;

в) распределение и ассоциация кислоты:

[Н^ + А-]водн + [Т]орг^[Т.НА]орг..

По экспериментальным данным зависимости коэффициента распределения Np (IV) от концентрации HN03 при экстракции аминами (рис. 20, стр. 91) были рассчитаны константы реакции (б). При этом учитывались относительные концентрации тетранитрата нептуния (IV) в водной фазе и мононитрата амина в органической фазе (см. табл. 50). Показано, что и в этом случае величина константы монотонно зависит от концентрации HN03. Такая же зависимость константы от концентрации HN03 наблюдалась при предположении об участии динитрата амина, названного в работе [9] «функциональ115

ной группой», в основной реакции распределения, т. е. при рассмотрении равновесия

[МА'Сд,, + 2 [ТОА.2НА]орг г [(ТОАННМА,]орг+ 2 [Н+]вод„.

Из непостоянства значений констант следует, что факторы комплексообразования Np (IV) с нитрат-ионом и ассоциации амина с HN03 учтены недостаточно. Можно полагать, что на экстракцию Np (IV) аминами существенно влияет гидратация тетранитратного комплекса, которая зависит от концентрации свободных молекул воды. Последняя определяется концентрацией HN03, так как по наблюдениям Клыгина и сотр. [40] при диссоциации одной молекулы HN03 связываются шесть молекул воды. Концентрация свободной воды приближенно вычислялась по разности между общей концентрацией и концентрацией связанной воды. Последняя принималась равной концентрации HN03, умноженной на степень ее диссоциации и на степень гидратации, равной 6. Результаты этих вычислений для 0,1 —10 М HN03 приведены в табл. 50. В последней колонке таблицы представлены данные, характеризующие концентрацию свободной воды, которые удовлетворяют условию постоянства константы равновесия экстракции Np (IV) ксилольными растворами ТОА, вычисленной по данным табл. 35 и 36 (стр. 92,93). Как видно, сходимость величины концентрации свободной воды является удовлетворительной.

Вычисления констант реакций по схеме (б), выполненные с учетом различной степени гидратации тетранитрата нептуния (IV), равной 1,2 и 3, показали, что условию постоянства константы экстракции в широких интервалах концентрации HN03 удовлетворяет степень гидратации, равная двум. На основании изложенного выше уравнение реакции (б) экстракции Np (IV) аминами можно записать следующим образом:

[Np(NO3)4.2№O]BC,w+2[TOA.HNO3]0pr Я [(TOAH)aNp (N03)«]opr + 2№0, для которого константа экстракции (К-,) равна

» [Мр(ЫО3)4]в0дн[Т0АНМО3]^гКонцентрационные константы экстракции Np (IV) триалкилами-нами, вычисленные нами по экспериментальным данным различных авторов, приведены в табл. 51.

Как видно из табл. 51, сходимость значений константы экстракции Np (IV) растворами ТОА, рассчитанных по данным различных авторов для широкого диапазона концентраций (0,2—10 М HN03 в водной фазе, 0,06—0,9 М ТОА в органической фазе и до 4 М NaN03 в водной фазе) является удовлетворительной. Необходимо, однако, отметить, что значения lg/(a, вычисленные для концентраций 0,2 М и особенно 0,1 М HN03, являются завышенными на 0,3 и 0,8 (сравнительно с данными № 6 табл. 51) соответственно. Это, по-видимому, связано с неполным расслоением фаз при проведении экстракции в данных условиях. Подтверждением этого предположения, во-первых, является величина коэффициента распределения, полученная экстраполяцией к нулевой концентрации NaN03 по прямой 2 (рис. 20, стр. 91). Экстраполированная величина, равная 0,01, на порядок меньше экспериментальной. При использовании экстраполированной величины коэффициента распределения величина lg Кэ = 7 практически совпадает со средней (см. табл. 51, № 6). Во-вторых, подтверждением служат также экспериментальные данные, приведенные в табл. 37 (стр. 93), при получении которых были использованы более высокая концентрация амина и длительное центрифугирование для разделения слоев. Хотя в этих опытах концентрация кислоты изменялась от 0,03 до 2 М, величина lg Кэ отличается высоким постоянством (см. табл. 51, №7). Наиболее высокой воспроизводимостью отличаются значения констант равновесия, вычисленные для экстракции ТИОА, по данным работы [283] (см. табл. 51, №9). Завышение значений коэффициентов распределения в опытах с очень малой кислотностью раствора позволяет сделать вывод о том, что экстраполяция, подобная указанной на рис. 23 (стр. 115), может приводить к значительному завышению

116

117

величины термодинамических констант и что при этом нужно особенное внимание уделять тщательности разделения фаз.

Таким образом, на примере экстракции Np(IV) растворами аминов показано, что на процесс экстракции существенное влияние оказывают комплексообразование экстрагируемого катиона с анионами вводной фазе, его гидратация и ассоциация соли амина с кислотой в органической фазе. В первом приближении процесс экстракции описывается реакцией замещения двух молекул воды в гидрате тетранитрата нептуния (IV) двумя молекулами мононитрата амина. По всей вероятности, ана

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81

Скачать книгу "Аналитическая химия нептуния" (1.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет из радужных роз москва
Фирма Ренессанс: входные лестницы в дом фото - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch 593
КНС Нева рекомендует видеосервер - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)