3

0.1 0,1 0,1 0,1

0,1 0,1 0,1 0,1

0,1 0,1 0,1 0,1

Концентрация кислоты в водной фазе, М

НС1,

0,025

0,03

0,004

HN03,

0,001

0,1

0,1

0,1.

0,07

HClOs,

0,03

0,1

0,1

0,1

0,05

0,01 0,2 1,8

24

0,02

0,3

о

0,3

о

0,3

0,1

НС1,

0,009 0,0015 0,003 0,03

HNOs,

0,001 0,003 0,003 0,01

HClOj,

0,0005 0,005 0,01 0,02

104

(ДБСК) в смеси этилацетата и диэтилового эфира (1:1). Соответствующие данные приведены в табл. 47. В работе [137] показано, что в интервале кислотности 0,1—1 М экстракция нептуния обратно пропорциональна концентрации ионов Н+: Np(IV) — в четвертой степени, Np(VT) — во второй и Np(V) — в первой степени. Показано также, что все эти ионы экстрагируются пропорционально квадрату концентрации ДБСК; авторам не удалось объяснить причину этой аномалии.

Экстракция нептуния в виде внутрикомллексных соединений

Теория и практика экстракции внутрикомплексных (хелатных) соединений элементов рассматриваются в монографиях [31, 81, 1111 и во многих других работах [53, 54, 69, 98]. Процесс экстракции хелатных соединений выражают уравнением

М« „ + я НАорг г МА„ орг + п Нв+адн ,

где НА — органический реагент; МА„ — внутри комплексное соединение. Константу равновесия этой реакции записывают в следующем виде:

[ММорг [Н+Сдя [М"+]водк[НА]2рг ?

Если в водном растворе концентрации внутрикомплексного соединения, гидроксикомплексов и других ионных форм металла пренебрежимо малы по сравнению с концентрацией свободных катионов металла, то уравнение для коэффициента распределения D имеет следующий вид:

[НАВОДИ

Из уравнения следует, что при постоянной концентрации реагента НА коэффициент распределения обратно пропорционален концентрации ионов водорода в степени, равной заряду иона металла.

Внутрикомплексные соединения Np(lV) и Np(VI) очень часто являются неполярными и координационно-насыщенными соединениями, малорастворимыми в воде. Поэтому они обычно экстрагируются такими растворителями, как хлороформ, бензол и т. п. Внутрикомплексные соединения, например соединения Np(V), у которых координационное число центрального иона оказывается ненасыщенным, экстрагируются сольватирующими полярными растворителями. Растворимые в воде внутрикомплексные соединения, имеющие сульфо- или другие аналогичные группы, экстрагируют методом, основанным на превращении гидрофильных групп в гидрофобные путем присоединения крупных органических катионов: дифенилгуанидиния, тетрафениларсония и др. [53, 98].

Экстракция теноилтрифторацетонатов нептуния

Среди органических реагентов, образующих хелатные соединения с металлами, большую известность приобрел тиофенкарбонил-трифторацетон или теноилтрифторацетон (ТТА), широко использующийся для экстракции и разделения актинидных элементов [1,69, 70, 102, 111, 184, 237]. Нептуний(1У) по экстрагируемое™ с ТТА лишь немного уступает плутонию(1У): он количественно извлекается из 0,5—1 М HN03 и НС1 0,15—0,5 М растворами ТТА в бензоле и в других неполярных органических растворителях. Коэффициент распределения Np(IV) при экстракции из 1 М HN03 0,5 М раствором ТТА в бензоле достигает 104, а при экстракции из 8 М HN03 он равен 0,01 [69]. Np(III) и Np(V) экстрагируются из 1 М HN03 с коэффициентом распределения, равным соответственно < 3-Ю"6 и < 5Л0"4. Коэффициент распределения Np(IV) составляет <; Ю-3; при уменьшении кислотности до рН 3 он возрастает до величины > 100.

Данные по экстракции прочих элементов приведены в табл. 48.

Посканер и -Фореман [2671 определили константу экстракции Np(IV) 0,2 М раствором ТТА в бензоле из хлорнокислых растворов

106

при ионной силе, равной 2. Реакция протекает по схеме (реагент обозначен как кислота НТТА)

Кр4вод„ + 4НТТАорг й Np (ТТА)4 орг + 4Н?0Д„,

константа которой равна 3,8-105. Авторы [267] полагают; что в солянокислых растворах образуется комплекс Np(TTA)3Cl; константа реакции равна 3,6-103. Шилин и Назаров [131], Ирвинг и Эдинг-тон [212] отмечают, что при экстракции Np(IV) с ТТА из соляно-и азотнокислых растворов экстрагируемое соединение имеет тот же состав, что и при экстракции из хлорнокислых растворов. При экстракции из 1 М HN03 формальная константа равновесия равна 1,5-Ю6 [212].

Коэффициенты распределения при экстракции 0,25 М раствором ТТА, содержащим 0,5 М ТБФ, равны 10* для Np(IV), 1,4 для Np(VI) и 0,01 для Np(V) [69].

Как упоминалось на стр. 75, экстракцию Np(lV) с ТТА используют для дополнительной очистки после экстракции гексоном [69, 237] или раствором ТИОА [283]. Описана также следующая методика отделения Np от U, Ри и Am с целью его определения [691.

В пробирку отбирают аликвотную часть анализируемого раствора и добавляют такое количество 6 М HCI, чтобы в конечном объеме 2 мл общая кислотность была равна — 4 Л1. Далее приливают 0,4 мл 1 М раствора NHsOH-HCl и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 мин. Добавляют 2—3 капли 1 М раствора SnCl2 и 1,6 мл 4 М KJ, выдерживают на кипящей водяной бане 10 мин., охлаждают до комнатной температуры и переносят раствор в делительну