ку нептуния в азотнокислых растворах следующим способом.

К пробе добавляют такое количество HN03, чтобы после разведения до 8 мл кислотность раствора была равна 1—1,5 М и 5 мл 5 М раствора NaN03. Затем добавляют по каплям 5%-пый раствор KMnOj до интенсивного окрашивания, перемешивают и выдерживают 5 мин. После этого добавляют 0,5 мл раствора NaNOj (200 г/л), выдерживают 10 мин. При отделении нептуния от железа добавляют 0,1 мл раствора мочевины (200 г/л) и 0,1 мл раствора NH4SCN (100 г/л). Экстрагируют примеси трижды 5 мл 20%-ного ДАМФ в СС14, встряхивая делительную воронку с растворами по 20 раз. После полного отстаивания органическую фазу отбрасывают. Затем для удаления следов ДАМФ водную фазу промывают 5 мл CClj. При этом степень очистки от U(V1), Pu(IV) составляет 101 и 10" раз, от РЗЭ и Zr — 30—100 раз. Выход нептуния равен 90 ± 5% (с надежностью 0,95). Время, затрачиваемое на экстракцию, составляет около 30—40 мин.

Аналогичный способ В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (см. [65]) использовали при определении нептуния в плутонии.

А. Е. Клыгин и др. (1963 г.) предложили отделять нептуний от примесей (Си, Ni, AI, Mg и т. п.) экстракцией его в шестивалентном состоянии по следующей методике.

После предварительного отделения U, Ри и Zr экстракцией 20%-ным раствором ДАМФ (или смесью 2% Д2ЭГФК и 20% ДАМФ) в СС14 к водному слою до: бавляют 10 капель раствора КМп04 (50 г/л), 0,5 мл 20%-ной винной кислоты (для

84

предупреждения выпадения осадка двуокиси марганца). Экстрагируют 2 раза по 0,5 мл 20%-ного раствора ДАМФ в бензоле, перемешивая фазы 1 мин. Объединенные органические растворы промывают 10 мл 1 М Ш03, содержащей NaNO„ (200 г/л) и 3 капли 5%-ного раствора КМп04. Затем Np(VI) реэкстрагируют смесью 5 мл буферного раствора (0,5 М муравьиная кислота и 0,5 М формиат натрия), 5 мл 5 М раствора NaN03 и 0,1 мл 6 М N2H4-HN03. Реэкстракт промывают 5 мл СС14. Коэффициент очистки составляет 30—100.

В литературе описаны также следующие способы повышения эффективности отделения нептуния при экстракции ТБФ: распределительная хроматография с обращенными фазами [236], противо-точная экстракция на 60 ступенях из 5,4 М НС1 [275] и экстракция раствором ТБФ в полифенилах [214].

Экстракция нептуния аминами

В последнее время для разделения актинидов, а также для отделения нептуния все более широкое применение находит экстракция органическими аминами с достаточно длинными цепями углеводородных радикалов. Как известно [69, 70], экстрагируемость актинидов аминами из азотнокислых растворов возрастает в следующем ряду: первичный, вторичный, третичный амин, четвертичное аммонийное соединение; из сернокислых растворов — в ряду: третичный, вторичный, первичный амин. Большая доступность третичных аминов по сравнению с четырехзамещенными производными аммония и лучшие экстракционные свойства этих аминов по сравнению с первичными и вторичными аминами обусловили их более широкое применение.

В ряде работ [69, 137, 152, 224, 296, 301] описана экстракция ионов нептуния в различных валентных состояниях аминами. Так, в работе [296] указывается, что при экстракции 0,17 М раствором трилауриламина (ТЛА) в додекане из 2 М HN03 коэффициенты распределения четырех- и шестивалентных актинидов возрастают с ростом их атомного номера. Если принять коэффициент распределения Pu (IV) за единицу, то для Np (IV) он равен 0,25, для Th — 0,01, для Np (VI) —0,011, для U (VI) — 0,0017, для Np (V) —

< 5 - Ю-5, для Pu (III), Am (III) и Се (III) 10"5. Экстракция

нептуния аминами уменьшается в ряду: Np (IV) > Np (VI) ^>

Np (V) [224, 296]. В табл. 31 приведены сводные данные по экстракции нептуния различными аминами.

Кедер и сотр. [222, 225], а также А. А. Чайхорский, Б. Я. Галкин (1960—1965 гг.) на основе исследования спектров светопоглощения растворов, полученных при экстракции Np (IV) с ТОА из азотнокислых растворов, а также растворов Np(IV) в 16М HN03 и раствора [(C2H5)4N]3Np(N03)e в ацетоне, в которых можно предположить образование аналогичных соединений (рис. 18, 19), показали, что в ксилольных растворах триоктиламина (ТОА) при экстракции из азотнокислых растворов образуются (ассоциаты) следующего состава: (TOAH)sNp(NO,), и (TOAH)Np02(NOa)a85

Таблица 31

НС1

H2S04

HNOs

HNO,

0,1 0,0015 —

2 4,5 — _

5 4,0 _ —

1 2,3 0,001 0,15

2 — 0,0015 —

4 25 0,002 0,3

8 19 0,005 0,35

12 12 0,03 0,25

2 45 — 2,5

4 60 0,015 5,5

8 30 0,06 6

10 20 — 3

1 — 0,01 —

2 — 0,02 —

4 0,03 0,03 —

6 10 0,1 —

8 300 1 _

10 800 _ _

0,01 70 0,002 —

0,03 20 0,01 _

0,1 20 0,01 _

0,3 10 0,01 —

1 3 0,005 _

5 0,003 —

2 60 —

2 380 — _

8 760

86

87

Рис. 19. Спектры светопоглоще-ния растворов нитратных комплексов нептуния (VI) [199]

7,4-10-»М Np(VI)B4A( HNO,; 2 — 7,4-10-" М Np (VI) в 15,7 М HNO,; 3 — 7.2-10-' М Np(VI) в 10%-ном (по объему) растворе ТОА в кснлоле; 4 — 9,7-10-" М раствор t(C,Hs),N],Np(NOj), в нитрометане. Кювета с толщиной слои 1 см. Начало отсчета оптической плотности для крив