По виду кривой растворимости можно различить три типа малорастворимых соединений, по-видимому, различающихся по характеру связи центрального атома металла с анионом. Прямая 1 на рис. 14 для всех типов соединений описывает изменение концентрации свободного гидратированного катиона М"+ в растворе, которая определяется величиной произведения растворимости соединения. Эта прямая характеризует растворимость ионных соединений. Кривая 2 описывает изменение общей концентрации металла в растворе в случае соединений актинидов (М4+ и МО|+) с ковалентной связью, присутствующих в растворе в виде недиссоциированных молекул. Кривая 3 характерна для соединений, в которых центральный атом металла склонен образовывать анионные комплексы. Попытка количественного учета ступенчатых реакций в образовании недиссоциированных молекул проведена в работе [2131. Кривые, подобные кривой 2 на рис. 14, описывают, по-видимому, растворимость гидроокисей и фторидов актинидов [1, 941, а кривая 3 — растворимость оксалатов [43] и фосфатов актинидов и двойного ацетата уранила и натрия. Для соединений этих элементов с органическими реагентами (фениларсонатов и ариларсо-натов [16, 44, 72, 73], 8-оксихинолинатов 165, 142], купферона-тов [77]) характерны кривые растворимости, подобные кривой 2 на рис. 14. Имеющиеся в литературе [70, 102] данные не достаточны для построения кривых растворимости двойных сульфатов,

63

арсенатов, ванадатой, хроматов, молибдатов, вольфраматов, боратов, гексацианоферратов, салицилатов, оксосалицилатов и других малорастворийых соединений актинидов.

Таким образом, величины константы реакции осаждения и величины произведения растворимости соединений позволяют определять условия начала выделения осадка (положение точки а на рис. 14) и иногда растворимость на прямолинейном участке аб кривой растворимости: Выбор оптимальных условий осаждения (в окрестности точки в, рис. 14) производят на основании исследования кривой растворимости.

Как уже отмечалось (см. табл. 12 и 13), в литературе имеется мало данных по растворимости соединений нептуния. Многие полезные для химика-аналитика сведения об условиях осаждения соединений нептуния и величине их растворимости могут быть получены на основе сопоставления свойств его ионов со свойствами ионов других актинидов (обычно, ионов Th4+, U4+, Pu4+, UC?\ Pu3+) или их аналогов (Zr4+, La8+ и др.). Полуколичественная оценка характера и степени соосаждения актинидов в микроконцентрациях с различными носителями основана на правиле соосаждения Фаянса и правиле адсорбции Панета — Фаянса — Хана. Правило Фаянса в настоящее время обычно дополняют требованием, чтобы микро- и макрокомпоненты образовывали изоморфные или аномальные смешанные кристаллы. Известно [1, 69, 102], что трех- и четырехвалентные актиниды и лантаниды образуют друг с другом смешанные кристаллы во фторидах, а также оксалатах, двойных сульфатах и частично гидроокисях. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют по-видимому, смешанные кристаллы друг с другом в иодатах, пероксидах, фосфатах, фенил- и других арил-арсонатах, 8-оксихинолинатах, купферонатах и т. п. Предполагается образование смешанных кристаллов шестивалентных актинидов в двойных ацетатах и фениларсонатах, пятивалентных актинидов — в двойных карбонатах. Разумеется, эти предположения могут оправдаться только в том случае, когда актиниды в указанных валентных состояниях могут сосуществовать друг с другом.

Осаждение неорганическими реагентами

Для отделения нептуния от катионов щелочных металлов и большинства анионов применяют осаждение его в виде гидроокисей или соосаждение с гидроокисями других элементов и различными уранатами. Однако гидроокись нептуния (V) является малорастворимой лишь при рН > 12. В табл. 17 приведены данные В. А. Михайлова и А. С. Храмцовой (1962—1966 гг.), характеризующие соосаждение микроколичества нептуния с различными гидроокисями. В этих опытах использовались 1—2 мкг Np237, меченного Np239. Полученные результаты показали, что нептуний (V) в определенных условиях не соосаждаетея с гидроокисями

54

количественно. Для полноты соосаждения требуется перевести нептуний в четырех- или шестивалентное состояние или использовать трехкратное дробное введение носителя. Осаждение проводят по следующей методике.

К 5 мл кислого анализируемого раствора добавляют раствор соли никеля (1 мг Ni) нлн другого элемента и затем раствор щелочи (или аммиака дли других элементов) до выпадения осадка гидроокиси. Осадок отцентрифуговывают, в маточник, не отделяя его от осадка, добавляют снова 0,5 —1 мг Ni, осторожно перемешивают в верхней части, не взмучивая осадка. Раствор с осадком снова центрифугируют и повторяют еще раз осаждение гидроокиси добавлением 0,5— 1 мг Ni, как указано выше. Осадок отделяют н промывают 2 раза водой н растворяют в кислоте.

Как видно из табл. 17, Np(V) наиболее полно соосаждается с диуранатами аммония и калия.

Как известно [41], U(VI) при концентрации 400 мг/мл не осаждается из 1—4 М раствора NH4OH, содержащего 2—4 М NH2OH ? •HQ