химический каталог




Аналитическая химия нептуния

Автор В.А.Михайлов

ода.

Кроме окисления азотной кислотой, известно много других способов получения нептуния в шестивалентном состоянии (см. табл. 9). Для избирательного окисления Np(IV) до шестивалентного состояния и одновременного окисления Pu(III) до Pu(IV) используют бромат калия (катализатор ионы F") [1, стр. 470]. Для быстрого окисления нептуния до Np(VI) при комнатной температуре используют KMn04, Ce(IV). Бихромат калия окисляет нептуний при нагревании. Количественные данные о кинетике реакций, степени окисления в большинстве случаев не известны, однако радиохимическая практика подтверждает их пригодность для достаточного полного и быстрого окисления нептуния.

Спицын и сотр. [105, 106], де Мор и Коли [178] описали методы получения нептуния в семивалентном состоянии. Для этого на ~ 10~4 М растворы Np(VI) в 0,2—5 М КОН действуют сильными окислителями: озоном, трехокисью ксенона, висмутатом натрия, перксенат-, персульфат-, периодат- гипохлорит- и гипобро-мит-ионами, или проводят электрохимическое окисление на платиновом аноде. При 20° С реакции проходят медленно, а при нагревании до 50—70° С значительно ускоряются. Скорость окисления увеличивается при увеличении концентрации щелочи. Np(VII) образуется также при сплавлении окисей нептуния щелочами [173]. Изучалось [132, 290) восстановление Np(VlI) в щелочных растворах аскорбиновой кислотой Н2Оа, N2H4, NH2OH, SOl~, J" и в кислых растворах водой, ионами Ag+, Со2+, Сеа+, Сг3+ и NpOj. Описана [132] устойчивость Np(VlI) в присутствии K2C204, KN02, СН3СООК ЭДТА,ЫН3, СгНьОН. Изучена кинетика реакций Np(VII) в щелочных растворах с SO^~ [132] и в растворах НС104 с водой [2901.

Кроме реакций, протекающих в водных растворах, исследована также устойчивость Np(V) в расплаве нитратов лития и калия [169]. Показано, что при 380° С из расплава выпадает осадок Np02.

Кинетика реакций. Количественные данные для ряда окислительно-восстановительных реакций ионов нептуния, по данным обзорной работы (42], приведены в табл. 10. Для каждой реакции указаны стехиометрическое и кинетическое уравнения, а если реакция протекает одновременно по нескольким направлениям, приведено суммарное кинетическое уравнение. Для практических целей

40

сравнение скорости реакций удобнее производить не по величинам констант скорости, а по периодам полупревращения, т. е. повремени в течение которого концентрация реагентов уменьшается в 2 раза. Быстрее всего среди исследованных реакций протекают реакция ионов NpO/ и Nps+ (№ 2 в табл. 10), реакции восстановления Np(VI) до пятивалентного состояния ванадием (III) (№ 8), ураном(1У) (Ns 7) и перекисью водорода (№ 11), а также реакция восстановления Np(V) ванадием(Ш) (№ 9). К наиболее медленным относятся реакции диспропорционирования Np(V) (№ 5), восстановления Np(V) иодидом (№ 4) и ураном (IV) (№ 13), окисления Np (V) нитритом (№ 12). Остальные реакции (см. табл. 10, № 1, 3, 6 и 14) протекают с умеренными скоростями: периоды полупревращения их равны от нескольких десятков минут до одного часа. В практической работе обычно используют концентрации реагентов > 0,01 М, так что время протекания соответствующих реакций в соответствии с кинетическими уравнениями существенно уменьшается.

. Предполагают, что переход реагирующей системы из исходного состояния в конечное происходит через образование промежуточного активированного комплекса. Процесс образования последнего происходит значительно быстрее, чем дальнейший распад активированного комплекса на продукты реакции, т. е. скорость реакции зависит лишь от свойств комплексов. Составы некоторых активированных комплексов также приведены в табл. 10.

Радиолиз

В ряде работ исследован радиолиз растворов нептуния как под действием собственного излучения [174, 304], так и других излучений [13, 15, 304]. Нептуний(У1) при хранении раствора восстанавливается до пятивалентного состояния под действием собственного излучения изотопа Np237 по уравнению d[Np(V)]!dt = ?[Np(VI)], где k = (3,{ ± 0,2)- Ur^ceic1 (в растворах 0,5—1,7 М НС104). Выход радиолитического восстановления равен 6,4 иона на 100 да. По сравнению с другими шестивалентными актинидами Np(IV) имеет значительно меньшую скорость самовосстановления:"для Pu239 k = = 1,5- Ю-'селГ1, а для Am241 k = 1,1-10г6 сект1. Авторы [277] объясняют восстановление протеканием следующих реакций:j

Np02+ + H.-*NpO+ + H+;

Np02+ 4-НаОг - NpOj + Н+ 4- HOj-;

NpOf 4- HOs- -» NpO+ 4- H+ 4- Oa;

NpOj 4- HO- - NpO|+ 4- OH".

При облучении (Co30) 0,1 M раствора Np(VI) в 1,1 M HCIO, выход радиолиза составлял 3,4 иона на 100 эв.

41

Гельман и сотр. [13, 15] исследовали радиолиз растворов нептуния в пучке ускоренных электронов с энергией — 1 Мэв. Растворы были насыщены кислородом воздуха. Np(V) характеризуется относительно высокой радиолитической устойчивостью. Np(VI) восстанавливается, a Np(IV) окисляется до пятивалентного состояния. Влияние состава раствора на выход радиолиза показано в табл. 11.

Таблица И Радиолиз растворов нептуния в пучке ускоренных электронов [13]

Ион Кислота Концен

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81

Скачать книгу "Аналитическая химия нептуния" (1.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
технониколь алабама
верстак слесарный вм255
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
комедия любовь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)