ротекает в заметной степени и со значительной скоростью при сравнительно низкой кислотности. Очевидно, диепропорционироваиие Np(V) ускоряется и усиливается также в присутствии других комплексообразующих веществ.

Большую роль в химии водных растворов нептуния играют реакции, обратные диспропорционированию Np(V) и Np(IV). Реакция

NP4+ + NpO?+ + 2rUO г» 2NpO+ 4- 4Н+

протекает быстро в слабокислых растворах; константа скорости ее в 1 М НС104 равна 2,69 М-минг1. Еще быстрее идет реакция между Np(III) и Np(V):

NpO+ + Nps+ + 4Н+ 2Np4+ +2H.O.

Реакция между ионами Np(V) и Np(IV) является очень медленной; в области низкой кислотности скорость ее обратно пропорциональна второй степени концентрации водородных ионов, а константа скорости равна 3,9- Ю-* М-минг1. Обнаружено [103, 132], что в щелочных растворах протекает быстрая реакция:

Np(V) + Np (VII)->2Np (VI).

Действие окислителей и восстановителей

Некоторые сведения об окислительно-восстановительных реакциях ионов нептуния приведены в табл. 9. В таблице указаны условия, при которых могут быть получены те или иные валентные формы нептуния, однако необходимо учитывать, что эти сведения носят сугубо качественный характер. Например, скорость реакций ионов нептуния с окислителями или восстановителями сильно зависит от кислотности среды и присутствия комплексообразующих веществ. Кинетика реакций изучена лишь для ограниченного числа реакций в некоторых растворах.

Для получения Np(III) ранее использовали электрохимические методы. Гельман и Мефодьева [111 установили, что в 1—1,5 М растворах HN03 и НС1 ронгалит восстанавливает Np(IV) до Np(III), степень восстановления и устойчивость Np(III) в атмосфере Na более высокая, чем на воздухе. Получению трехвалентного нептуния благоприятствует предварительное нагревание раствора с гидразином. В атмосфере N4 в растворах, содержащих 1 М НС1, 10 г1л ронгалита и 1,5 г Np/л, восстановление происходит на 95%. На воздухе восстановление происходит на 85%, а без гидразина — на 78%. В азотнокислых растворах через 30—45 мин. после добав2* 36

Таблица 9

Состав раствора

Условия окислении и восстановления нептуния [11, 42, 47 69 102 106

178, 281] ' ' '

Реакция

1 M HO, HNOs

1 М НС1 HNOs

1 M HsSOj

Инертный катод Ронгалит

СЬ N0»Оа (воздух)

HGlOi

Се (IV) МпОГ Ag(II)

Fe(II) U (IV) J"

HNOs, H2SO4 HNOs, HaSOj 1 M НСЮз

HNOs, HsSOj HC1, НСЮ4 5 M HCI

20

75 25 100 25

100

25 25 25

25 25 25

100 25

100

100

25 25

25 75 20 20 20 20

20

100

25

Hs02 NHsOH

N„H»

HsSOs Sn (II)

Ce(IV) CU

BrOjМпОГ

CrsO,a2,4 M HNOs

4 M HNOs

4 M HNOs

Fe (II)

0,5 M HNOs 1 M HCI 5 M HCI

1 M H+ 7 At HNOs

HsSOj HCI

HNOs, HsSOj 1 M HCI HNOs, HCI HNOs, HCI HNOs, HCI 5-10"5 M HNOs

5-10"s M HNOs

5-10-» M HNOs

HsSO.

Качественная характеристика скорости реакции

ленйя ронгалита получается смесь четырех- и трехвалентных форм, содержащая 30—70% Np(III); на воздухе Np(III) окисляется через 2 часа. Np(III) устойчив более суток лишь в атмосфере N2. Ввиду малой устойчивости он практически не используется в аналитических методиках.

Значительно чаще в анализе применяется четырехвалентный нептуний [69, 216, 217). Из указанных в табл. 9 способов наиболее часто используют восстановление Np(V) гидразином или гидроксил-амином при нагревании в сильнокислых средах, ураном (IV) в кислых средах при комнатной температуре [281) и железом(П). Кинетические данные для двух последних реакций приведены ниже. При восстановлении железом(П) в азотнокислых растворах для связывания азотистой кислоты добавляют сульфаминовую, сульфани-ловую и антраниловую кислоты или мочевину.

Хотя пятивалентное состояние нептуния является наиболее устойчивым, в аналитических методиках часто приходится беспокоится о его стабилизации и количественном получении нептуния в пятивалентном состоянии. Из многих реакций получения Np(V), приведенных в табл. 9, часто используют восстановление Np(VI) азотистой кислотой. В слабокислых средах восстановление происходит с большой скоростью и практически количественно. Степень восстановления вследствие обратимости этой реакции зависит от концентрации нитрита и азотной кислоты [42). В 4—5 MHN03 реакция окисления протекает практически до конца (азотистая кислота служит катализатором реакции). При этой кислотности и при концентрации Ю-4 М NO," в равновесии находится около 3% Np(V)

36

37

и 97% Np(Vl),a в0,5 М HNOa — 64% Np(V) и 36% Np(VI). Если в последнем случае концентрация HN02 равна 0,1 М, то в равновесии с Np(V) находится 2% Np(VI). Неггтуний(У1) быстро восстанавливается на холоду до пятивалентного состояния гидразином; дальнейшее восстановление до Np(lV) при комнатной температуре происходит очень медленно. Поэтому эту реакцию также используют, для получения Np(V). Нептуний(\А) восстанавливается до пятивалентного состояния также перекисью водорода. Последняя реакция уменьшает устойчивость Np(VI) в водном растворе, так как под действием излучения в воде образуется перекись водор