химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

д расслаивающимся раствором зависит от соотношения величин дифференциальных молярных теплот конденсации и распределения компонентов между жидкими фазами. Поскольку Т и

{d2Gjdx2jj всегда положительны, то знак производной dx^/dT

определяется знаком отношения (Q31 — Фз2)/[*(2)— лс(1>]. Определим знак этого отношения. Для этого преобразуем (V. 250) так, чтобы получить выражение, содержащее теплоты испарения компонентов. Примем, что

Q31 « — Qi з и Q3 2« — Q2 з. (V.251)

т. е. теплота конденсации пара в первую н вторую жидкие фазы по абсолютной величине приближенно равны теплотам испарения этих же растворов. Раскроем значения величин Qi 3 и Q23:

Q,3 = X(1)L; + [l - хЩ L% + Д#(!> (V. 252)

и Q23 = *<2>Lj + [ 1 - *(2>] L\ + Д#(2>, (V. 253)

где и L\ — молярные теплоты испарения чистых компонентов, а Д#<'> и Д#<2> — молярные энтальпии смешения компонентов в жидких фазах.

Вычитая из уравнения (V.253) уравнение (V.252) и принимая во внимание (V. 251) получаем:

Q3I-Q32 = Z,J [*<а> - *(,>] - L\ [*<2> - *<•>] + ДЯ<2) - Д#(1>, (V. 254)

а, подставляя (V. 254) в (V. 250), приходим к равенству:

dxi3) 1 Г,о г0 , АЯ^-Л/^т

"7Г= г(а2о/а*2)?;р I 1 2+ ] (V-255>

Как показывают экспериментальные данные, для большинства систем слагаемое L° — L°2 по абсолютному значению существенно больше слагаемого [ДЯ(2) — ЛЯ(1)]/[л;<2) — л:(,)]. Следовательно, при повышении температуры бинарного расслаивающегося раствора пар обогащается тем компонентом, молярная теплота испарения которого больше. Особенности трехфазных равновесий типа жидкость — жидкость—пар успешно используется в ряде промышленных процессов, в том числе при перегонке органических веществ с водяным паром.

V. 8.2. Перегонка с водяным паром

В случае практически нерастворимых друг в друге жидкостей парциальное давление каждого из компонентов равно давлению его пара в чистом состоянии при той же температуре, и, следовательно, общее давление пара р равно сумме давлений паров чистых компонентов: р — р\ + р^.

Таким образом, при нагревании общее давление пара над системой достигает значения внешного давления раньше, чем это возможно для паров чистых веществ. Поэтому такие жидкости всегда кипят при более низкой температуре, чем компоненты, образующие их, и температура кипения остается постоянной, пока полностью не отгонится один из компонентов.

Сказанное можно объяснить с помощью рис. V. 31, который является наиболее простым вариантом из обсужденных выше диаграмм для расслаивающихся систем. Так как мы рассматриваем системы с ничтожной взаимной растворимостью компонентов, поэтому горизонтальный участок CD почти доходит до осей чистых компонентов, но располагается немного ниже, чем это было бы при полной взаимной нерастворимости компонентов (в последнем случае участки рАС и p^D слились бы с ординатами). При перегонке жидкости любого состава будет получаться расслаивающийся конденсат, содержащий оба вещества в той же самой пропорции, что и в паре.

Относительные количества перегоняемых веществ в паре над гетерогенной жидкой смесью не зависят от исходного состава этой смеси и могут быть найдены следующим образом. Обозначим через #А и gB массы испарившихся компонентов. Поскольку g =- хМ, где х—мол. доля, а М—молекулярная масса компонента, то, заменив мол. доли компонентов в паре через отношение давлений x(f) = pijp, получим:

Sa/Sq = РА^А/РВ^В- (V-256)

Рис. V. 31. Зависимость давления пара от состава жидкости в системе с ничтожной растворимостью компонентов друг в друге.

В этом выражении вместо парциальных давлений рк и рв можно использовать давления паров чистых компонентов, по-скольку^ pA«pJ и рв« р°:

2л/§в = Р>а/Р>в- (V-257)

Наиболее распространенное вещество, образующее нерастворимые смеси со многими органическими жидкостями — вода. В технике способом, известным под названием перегонки с водяным паром, пользуются для очистки от примесей веществ, имеющих высокую температуру кипения или разлагающихся при нагревании. Как видно из изложенного, способ позволяет проводить перегонку при температурах, значительно более низких, чем нормальные температуры кипения этих веществ.

При перегонке воду подают обычно в виде пара, пузырьки которого вступают в контакт с очищаемым веществом. Дистиллят, образовавшийся при конденсации газообразной смеси, состоит из двух слоев. Один из них, богатый веществами, подлежащими очистке, отделяется от водного слоя, который может быть использован для получения новых порций водяного пара.

V.9. ТРЕХФАЗНОЕ РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ДВУМЯ ТВЕРДЫМИ И ЖИДКОЙ ФАЗАМИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

V. 9.1. Диаграммы плавкости

В случае образования в двухкомпонентной системе трех сосуществующих друг с другом фаз, как было сказано выше, число степеней свободы равно 1: / = 2— 3 + 2== 1. Это значит, что при Т или р = const число степеней свободы становится равным нулю. Так как влияние давления на состояние равновесия в конденсированных фазах незначительно, то обычно рассматривают диаграммы состояния таких систем при закрепленном (часто атмосферном) давлении. Тогда f—2 — 3+1 = 0, т. е. температура сосуществования фаз и их состав однозначно определяется давлением. Рассмотрим графическое изображение равновесия твердое тело — жидкость в координатах температура плавления — состав. В тех случаях, когда компоненты (А и В на рис. V. 32) не образуют твердых растворов, добавки другого вещества понижают температуру плавления первого [см. разд. V.7.2, формулу (V. 234)]. Поэтому в результате прибавления В к А или А к В температуры плавления смесей понижаются до тех пор, пока обе кривые не встретятся в точке 5.

Выясним физический смысл различных областей диаграммы. Выше кривых TAs и sTB лежит область жидких гомогенных расплавов. Будем теперь охлаждать расплав состава хс, взятый при ТС. Точка d на кривой TAS соответствует началу кристаллизации из расплава первых кристаллов чистого компонента А. Система из однофазной превращается в двухфазную. В результате кристаллизации компонента А расплав станет богаче компонентом В, а его температура затвердевания понизится. Таким образом по мере кристаллизации точка d движется в направлении к точке s, причем все время из расплава выделяются кристаллы А. Когда расплав придет в точку s, начнут выделяться кристаллы вещества В, система становится трехфазной и дальнейшее изменение температуры прекращается. В конце концов весь расплав затвердеет при этой температуре подобно индивидуальному веществу.

Аналогичным образом можно рассмотреть процессы, протекающие при охлаждении расплава состава е от ТЕ до Т$. В этом случае охлаждение расплава сопровождается кристаллизацией чистого компонента В, а точке s соответствует смесь кристаллов А, В и расплава состава s.

Таким образом, в точке 5 сосуществуют три фазы: чистые твердые А и В и расплав состава s. Затвердевшая смесь, соответствующая точке s, называется эвтектической смесью или эвтектикой, а точка 5 — эвтектической точкой. При р —const температура и состав эвтектики постоянны и определяются только природой системы (f — 2 — 3+1

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rockwool скандик xl
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/plavnik/
ручки дверные azbe
Рекомендуем в КНС Нева принтеры Canon - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)