химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

V.232) имеем;

дх2 J Т. р

(V. 233)

2 " \"Л2/Т,р

В уравнении (V. 234) *[2>, х*2» и Г, р — величины, существенно положительные, а производная (д^дх^ > 0 по условию устойчивости равновесия. Таким образом, dT/dxW < 0 и

температура замерзания раствора понижается с увеличением концентрации растворенного вещества. Но:

d\i2 = RTd In af\ (V.235)

Подставляя (V. 235) в (V. 233) и учитывая, что x2/xi — п2/пи где п2 и п\ числа моль растворенного вещества и растворителя, получаем:

— d In a2fdT = («г/па) p/RT2. (V. 236)

Уравнение (V. 236) было выведено при условии, что можно пренебречь теплотой разбавления по сравнению со скрытой теплотой плавления растворителя. Это условие практически выполняется с достаточной степенью точности в водных растворах неэлектролитов до концентраций 5 моль/1 кг НгО и в растворах электролитов до концентраций порядка 1 моль/1 кг Н2О.

Пользуясь формулой (V. 236) можно на основании зависимости между температурой замерзания и составом раствора определить молекулярную массу (для идеальных или разбавленных растворов) или активности компонентов (для неидеальных растворов электролитов и неэлектролитов).

В очень разбавленных растворах неэлектролитов коэффициент активности близок к единице, так что активность растворенного вещества может быть приравнена концентрации. Выразив концентрацию растворенного вещества т2 и растворителя. т\ в моль/1000 г (т. е. в моляльностях т) растворителя и заменив активность концентрацией в формуле (V.236), получим выражение для очень разбавленных растворов:

— dm2fdT = m^/RT2 = ШПОр/адГ2, (V. 237)

где Mi — молекулярная масса растворителя.

Обозначив понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя Tq через 0, можем написать

9 = г0 _ т или dQ = — dT,

где Т — температура замерзания раствора.

В очень разбавленных растворах понижение температуры замерзания мало по сравнению с температурой замерзания растворителя. Например в 1 m растворе неэлектролита в воде 8 « 2°С, тогда как Го = 2730С. Поэтому в уравнениях, содержащих Т в качестве множителя, можно с достаточной степенью точности принять Т = То. Заменив в уравнении (V. 237) dT на —dQ и Г на Го, получаем:

dB = (MlRTlJlQQ0p)dm2

или

dQ=KKpdm2l (V.238)

где К^^М^ГЦюООр- молекулярное понижение (депрессия) точки кристаллизации (затвердевания) раствора.

Физический смысл Д"кр таков: это понижение температуры затвердевания, которое наблюдалось бы в 1 m растворе при условии сохранения свойств разбавленного раствора до этой концентрации.

Молярное понижение температуры замерзания раствора в очень разбавленных растворах не зависит от концентрации и природы растворенного вещества, т. е. представляет собой постоянную величину, зависящую только от природы растворителя, а именно: М, Г0> р. Пренебрегая изменением р с 9, получим:

dQ = АГкр J dm2 и 9 = Ккрт2 = Ккр • 1000g2/giM2.

о о

где М3— молекулярная масса растворенного вещества; — масса его, г; gi —« масса растворителя, г.

Окончательно получаем:

М2 = Ккр • ЮОО^а/^хв. (V.239)

Если в эксперименте определить понижение температуры при изменении в растворе содержания растворенного вещества от g2 до g'2> то с помощью уравнения (V. 239) можно вычислить молекулярную массу растворенного вещества. Изучение температур затвердевания растворов называется криоскопией, а метод определения молекулярных масс по уравнению (V. 239) криоскопическим (поэтому /СКр называют также криоскопиче-ской константой).

Уравнение (V. 239) может быть также получено из закона Генри (V. 58). Поэтому оно справедливо во всех тех случаях, когда зависимость давления насыщенного пара от состава раствора определяется уравнением (V. 58),

В умеренно разбавленных растворах неэлектролитов коэффициент активности заметно отличается от единицы. Для таких растворов уравнение (V. 236), если ввести в него dT = — dQ, KKp = MlRTl/l000p и учесть, что? ml = 1000/Л4р дает

IUN^=MI___P_^ L_. (v.240)

dQ т2 RT* т2Ккр

Для удобства интегрирования уравнения (V.236) вводится вспомогательная величина /, представляющая собой относительное, по сравнению с идеальным раствором, понижение температуры замерзания:

/ = (9вд - 9)/9нд = 1 - 9/т2Ккр, (V.241)

где 9ид — это то понижение температуры замерзания, которое имел бы раствор той же концентрации, если бы он обладал свойствами очень разбавленного раствора.

Продифференцировав уравнение (V. 241), получим: dj = dQfm2KKp - 9 dntj^mf. (V.242)

Так как, согласно (V. 240): d\na2 = dQ/mzKup, то

А- АЛ Qdm2 Qd\nm2

— dj =« d IN a% j = d IN a2 = d IN a2 — (1 — /) d IN m2.

%крт2 %крт2

Введем величину Утч — ^/т^— моляльный коэффициент активности растворенного вещества, тогда:

d IN (a2fm2) « d IN ym 2 == — / d IN m2 — tf/. (V.243)

Отсюда!

ГП2

IN YM 2 = J / d IN m2 + /

ИЛИ

~LNYM2 = T -I-DM2+/. (V.244)

J ^2 0

При тг = 0 интеграл в (V. 244) обращается в нуль, а величина / представляет собою отрицательный логарифм предельного (т. е. при т.2 = 0) коэффициента активности растворенного вещества. При несимметричном способе нормировки при бесконечном разбавлении концентрация растворенного вещества равна его активности и, следовательно: 1пут2 = j' = 1. По уравнению (V. 244) может быть определен коэффициент активности растворенного вещества в растворах неэлектролитов при температуре замерзания раствора.

При выводе уравнения (V. 244) предполагалось, что скрытая теплота плавления растворителя р (а значит и /Скр) не зависит от температуры. Указанное предположение и определяет собой границы практической применимости этой формулы, В водных растворах неэлектролитов коэффициент активности может быть определен описанным методом с достаточной степенью точности до т — 3.

В растворах электролитов коэффициент активности ут± даже при больших разбавлениях (концентрации да 0,001 н.) заметно отличается от единицы. Если молекула электролита распадается на v ионов, то уравнение (V. 240) можно переписать следующим образом:

J-dln a2 = -i^— = d\nalJy = d\na+, (V.245)

где а± = alJv — средняя активность электролитов. Положив для удобства интегрирования

/=1 -e/vma/CKp, (V.246)

находим таким же путем, как и в случае неэлектролитов: d In (a±fm2) = d In ym ± = — dj — /d In m2

И

ffl2

~ ln YW ± = J -~^2 + /. (V.247)

о

где ym± — средний коэффициент активности электролита.

Уравнение (V.247) позволяет определять коэффициент активности в растворах электролитов до концентрации m = 1.

V. 8. ТРЕХФАЗНОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ЖИДКОСТЬ — ПАР В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

V. 8.1. Зависимость давления пара и температуры кипения от состава в расслаивающихся системах

В случае легколетучих несмешивающихся жидкостей, давление насыщенных паров которых может быть весьма значительным, в системе образуется газообразная фаза. При одновременном^ сосуществовании двух жидких слоев и пара система становится трехфазной и, следовательно, имеет одну степень свободы: f = = 2 — 3 + 2=1. Иными словами, произвольно, не изменяя числа равн

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Сковороды Из нержавеющей стали интернет магазин
производство центральных кондиционеров
5015424
когда был первый концерт киркорова я

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)