химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

яд твердых растворов. Термодинамические равновесия подобного типа подчиняются уравнению Ван-дер-Ваальса (V. 145), где, согласно принятым нами обозначениям, параметрам, относящимся к расплаву, приписывается индекс (2), а параметрам, характеризующим твердую фазу — индекс (1).

Поскольку значение дифференциального молярного объемного эффекта перехода твердого тела в жидкость V\ 2 в данном случае мало, вследствие соизмеримости молярных объемов фаз, влияние давления на равновесие незначительно. Поэтому наиболее часто условия сосуществования расплава и твердого раствора рассматриваются в изобарных условиях. Графически

г

7'

р * СбП$Ъ

Расплаб

А

В

Рис. V. 26. Равновесие жидкость — твердая фаза в бинарных системах, образующих непрерывный ряд твердых растворов.

зависимость температуры плавления от состава выражается линией ликвидуса /, а от состава твердой фазы — линией соли-дуса 2 (рис. V. 26, а) *. В области выше линии ликвидуса система существует в виде гомогенной жидкости, ниже линии солидуса — в виде твердого гомогенного раствора. Между обеими кривыми заключена область гетерогенности.

Точки составов, располагающиеся при данной температуре

между кривыми ликвидуса и солидуса, изображают брутто-составы смесей, распадающихся на твердую и жидкую фазу. Соотношение масс образовавшихся фаз определяется с- помощью

правила рычага [см. (V. 176)]. Взаимное расположение линий

ликвидуса и солидуса можно установить с помощью выражения (V. 168). Так как переход твердого тела в жидкость всегда

сопровождается поглощением теплоты, величина Q\ % имеет положительный знак и из выражения (V. 165) следует условие

(V. 169). Поэтому графическое изображение равновесий жид«

кость — твердое тело при р = const аналогично таковому для

систем жидкость — пар в бинарных двухфазных системах. Если

охладить расплав состава л:^ (рис. V. 26, а) от Т' до Т"\ то из

него выпадут первые кристаллы твердого раствора По

мере дальнейшего охлаждения расплав будет постепенно обедняться компонентом с более высокой температурой плавления, а температура кристаллизации будет падать. В результате такого процесса состав расплава изменится от До а состав

кристаллов от х^> до х$.

Кривые температур плавления наряду с плавным ходом, изображенным на рис. V. 26, а могут иметь максимумы и минимумы (рис. V.26,б). В точках экстремума, естественно, соблюдается второй закон Коновалова, являющийся общетермодинамическим.

* От лат. liquidus и solidus «. жидкий и твердый.

Следовательно, составы фаз при температуре, соответствующий точке экстремума, одинаковы. Следует отметить, что системы с образованием непрерывных твердых растворов встречаются нечасто. В качестве примера можно привести системы, образованные золотом и серебром, золотом и паладием, медью и никелем и др. Минимум наблюдается на кривой температур плавления в системах марганец— медь и др.

V. 7.2. Равновесие между бинарным раствором и чистым твердым веществом

В разд. V. 7.1 была установлена связь между параметрами состояния для равновесия жидкий раствор — твердый раствор. Теперь рассмотрим особенности равновесия между фазами в том случае, когда из раствора (или расплава) кристаллизуется в виде твердой фазы только один из компонентов (условно будем в дальнейшем называть его растворителем), а второй компонент присутствует только в растворе. Наиболее практически важная задача при рассмотрении такого рода систем — это нахождение зависимости между концентрацией растворенного вещества и температурой затвердевания (замерзания) раствора •(расплава).

Связь между переменными состояния также определяется уравнением Ван-дер-Ваальса (V. 146). Особенность этого уравнения в данном случае состоит В том, что мол. доля 1-го компонента (растворителя) в твердой фазе [обозначается индексом (1)] равна единице. Такая фаза называется еще фазой постоянного состава. Таким образом, если считать р = const, то уравнение (V. 1476) можно записать в виде:

SildT-i-[l-xf'](d2G/dx^)tPdxf = 01 (V.224)

где S21 — приращение энтропии при переходе растворителя из состояния жидкого раствора в твердое, т. е. при кристаллизации.

Если же рассматривать обратный процесс, а именно переход растворителя из чистого твердого состояния в раствор, то Si 2 = = Qi 2/7, где Qi 2 — теплота перехода твердого компонента в раствор. Теплота Qi 2 складывается из молярной теплоты плавления растворителя и дифференциальной теплоты смешения его с раствором, содержащим растворенное вещество. Последняя может быть представлена, как разность парциальных молярных энтальпий растворителя в жидкой и твердой фазе Н\2) —

—Н^у т. е.:

С?12 = /'12 + //12>~Я11':=?'12 + АЯ21, (V.225)

где L12 — скрытая теплота плавления растворителя, обозначенная через р (см. разд. IV. 6.2)„

Дифференциальная теплота растворения жидкого раствори: теля, называемая также дифференциальной теплотой разбавле

яия, может быть как положительной, так и отрицательной. По абсолютному значению дифференциальная теплота разбавления раствора тем меньше, чем меньше его концентрация; в достаточно разбавленных растворах она практически равна нулю. В более концентрированных растворах эта теплота хотя и отлична от нуля, однако по абсолютному значению в большинстве случаев значительно меньше скрытой теплоты плавления растворителя. Например, скрытая теплота плавления льда при 0°С равна 5999 Дж/моль, тогда как дифференциальная теплота растворения воды в насыщенном водном растворе хлорида натрия составляет только 48 Дж/моль при 25 °С, в водном растворе хлороводорода (222 моль/1 кг НгО)—68,5 Дж/моль при 25 °С и в растворе серной кислоты (2,92 моль/1 кг НгО) — 183,5 Дж/моль при 18 °С.

В сильно концентрированных растворах дифференциальная теплота разбавления становится соизмеримой со скрытой теплотой плавления растворителя р и при больших концентрациях может даже превосходить последнюю по абсолютному значению. В разбавленных растворах дифференциальная теплота разбавления пренебрежимо мала по сравнению со скрытой теплотой плавления растворителя. Следовательно, можно написать:

QI2«p. (V.226)

Соответственно, для обратного процесса, а именно: кристаллизации растворителя из раствора

S21 = - р/г. (V. 227)

Рассмотрим теперь вопрос о влиянии концентрации растворенного вещества xf^ на температуру затвердевания растворителя. Для этого преобразуем уравнение (V. 224). Из формулы (V. 122) следует, что:

(d*G/dx2)fp = (diijdx^p - (dyit/dxjV р, (V. 228)

где p^i и ц2—химические потенциалы растворителя и растворенного вещества в жидкой фазе.

По уравнению Гиббса — Дюгема для фазы (2) двухкомпо-нентной системы при Т, р — const имеем:

xf d\i{ + xf ф2 = 0;. (V. 229) d\i^ = ?— [xf/x™] dp2 — a (V. 230)

е

Выражая с помощью уравнения (V. 229) химический потенциал растворителя через химический потенциал растворенного вещества и подставляя его в уравнение (V. 228), получаем:

р

или, учитывая, что dx\ = —dx^:

(Ц-f __4^|*Л». (V.232)

»>= I(W>, {V.23I)

Соответственно, из уравнений (V.224), (V.228), (

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проект шумоизоляции помещения стоимость
dma 1192-aa 522287 02
http://www.cityglush.ru/obsluzhivanie-konditsionera/remont-konditsionera/landrover/
узкий туалетный столик

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)