химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

— вода, анилин — вода, дифениламин — вода и др. Системы триэтиламин — вода, диэтиламин — вода и р-коллоидин — вода имеют нижнюю критическую температуру растворения.

Известны также системы, обладающие как нижней, так и верхней критической температурой растворения: это глицерин—• .м-толуидин, никотин — вода, глицерин — гваякол и др. Обе критические точки у таких систем лежат, конечно, при различных составах.

Во многих системах не реализуется ни нижняя, ни верхняя критическая температура растворения. В таком случае кривая растворимости остается незамкнутой (рис. V.23,г). Объясняется это явление тем, что температура кипения или замерзания смеси достигается раньше критической температуры растворения.

Рассмотрим теперь наиболее часто встречающуюся диаграмму с верхней критической точкой (см. рис. V. 23, а). По мере прибавления (при Т\) компонента В к компоненту А сначала

образуется гомогенный раствор В в А, а при составе, соответствующем точке Хс он становится насыщенным (фаза 1) и появляются первые капли также насыщенного раствора А в В состава xD (фаза 2). Если исходить нз чистого компонента В, прибавляя к нему компонент А, то при составе смеси xD появится первая капля насыщенного раствора компонента В в А. При дальнейшем прибавлении одного из компонентов общий состав расслаивающейся жидкости (так называемый брутто-со-став) будет изменяться, но составы слоев при данной температуре останутся неизменными.

Изменение общего (брутто) состава системы при данной температуре сказывается только на изменении относительных количеств того и другого слоя по правилу рычага. Например, если состав гетерогенной жидкости определяется на диаграмме точкой х\ то, согласно правилу рычага, при Ти

„(ayn(i) = де) _ /]д/ _ х(2)[

Если увеличивать содержание компонента В в системе и дальше, то количество 2-й фазы будет увеличиваться, а количество 1-й уменьшаться до тех пор, пока последняя совсем не исчезнет (на диаграмме этот момент соответствует точке Хо)-Дальнейшее увеличение содержания компонента В приводит к тому, что вещества опять неограниченно растворяются друг в друге и система снова становится гомогенной.

При нагревании расслаивающейся жидкости состава х?1)

первоначально находящейся при температуре 7\, содержание 1-й фазы в ней постепенно уменьшается, а при температуре Т2 жидкость превращается в гомогенную. Наоборот, охлаждая гомогенный раствор s до температуры Т2, можно наблюдать первые признаки появления второго слоя состава xJP, а при дальнейшем понижении температуры относительное количество этого слоя будет возрастать.

Теперь остановимся на свойствах критических состояний в бинарных системах, которые удобно изучать на примере равновесий жидкость — жидкость (рис. V. 24). Согласно условиям равновесия 7, р и химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах (D и С) одинаковы. Вместе с тем условия устойчивости требуют, чтобы увеличение концентрации компонента сопровождалось возрастанием его химического потенциала, если фаза стабильна, и его уменьшением, если она лабильна. Поэтому в областях диаграммы (рис. V. 24), расположенных справа, слева и выше кривой растворимости, соответствующих существованию гомогенного раствора, химический потенциал увеличивается при прибавлении компонента в систему (кривые МС и DN). Однако внутри между кривыми, характеризующими состояние однофазной и двухфазной систем, располагается небольшая область метастабильных состояний, образуемых пересыщенными растворами компонента А в веществе В и В а А.

Рис. V. 24. Зависимость химического потенциала компонента от состава расслаивающейся бинарной системы.

Рис. V. 25. Ограниченная взаимная растворимость газов.

Поскольку метастабильное равновесие устойчиво по отношению к бесконечно малому изменению состава, химический потенциал компонента, добавляемого к системе, в этих областях также должен увеличиваться (отрезки СС и DDf). Области неустойчивых состояний соответствует падение химического потенциала компонента, концентрация которого возрастает (отрезок CD'). Очевидно, что на границе лабильных и метастабильных областей возникает экстремум химического потенциала и, следовательно:

(d*Jdxt)r.p'=0-

Обе линии — кривая растворимости и кривая, отделяющая метастабильные состояния от лабильных, сходятся в критической точке К, или что то же самое, критическая точка принадлежит обеим кривым. Вне кривой растворимости как до, так и после достижения точки критического состояния, располагается область устойчивых однородных растворов, где химический потенциал возрастает при добавлении соответствующего компонента. Но это положение совместимо с условием (V. 222) только в том случае, если в критической точке вторая производная химического потенциала по составу также равна нулю:

{д^/дх^^о. (V.223)

Это условие соответствует точке перегиба на кривой химического потенциала.

Если рассматривать критическое состояние с привлечением правила фаз, то без учета приведенных выше рассуждений можно придти к неправильному выводу, что система имеет две степени свободы, так как является однофазной. Однако, опыт показывает, что система в критическом состоянии нонвариантна.

Последнее положение полностью подтверждается термодинамикой, так как в критической точке на систему накладываются два дополнительных условия, содержащиеся в равенствах (V. 222) и (V. 223). Тогда правило фаз для критической точки запишется следующим образом: / = 2 — 1 -f- 1 — 2 = 0, где последняя двойка обозначает число специфических для критического состояния уравнений связи между параметрами состояния.

До сих пор рассмотрение вопроса о равновесии жидкость — жидкость проводилось без учета влияния давления. Однако нельзя забывать, что такое влияние существует, хотя для изменения положения кривой растворимости жидкостей необходимы очень высокие давления. Тем более, нельзя пренебречь влиянием давления тогда, когда рассматриваются системы с расслаиванием газов.

Ограниченная взаимная растворимость газов возникает при очень высоких давлениях, когда отступления газов от идеальности чрезвычайно велики. Впервые экспериментально расслоение газов наблюдалось в системе азот — аммиак. Из рис. V. 25, где представлены изотермы взаимной растворимости газов при различных давлениях, следует, что существует значение давления, йиже которого газы смешиваются неограниченно. Такое давление соответствует критическому состоянию. С ростом давления составы равновесных фаз становятся все более различными. С ростом температуры область расслоения уменьшается, хотя состав критических фаз изменяется мало.

При построении изобары расслоения газов, оказывается, что эта линия совершенно аналогична кривой взаимной раствори-* мости жидкостей (см. рис, V. 23, а) с верхней критической точкой.

V.7. ДВУХФАЗНОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ТВЕРДОЕ ТЕЛО - ЖИДКОСТЬ

V. 7.1. Типы диаграмм равновесия твердая фаза — расплав в бинарных системах

Бинарная система типа твердая фаза — расплав остается двухфазной при любых составах фаз в том случае, когда в системе образуется непрерывный р

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица цены в астрахани
мебель для домашнего кинотеатра современная
посуда из нержавейки
сертификат milo concert hall нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)