химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

, что при х = 1 yi == 1 и при 1 — х =а 1 у2 =: 1, т. е. Ф = 0 на обоих пределах интегрирования:

i

\n(yt/y2)dx = Q. (V.216)

о

Уравнение (V. 216)—уравнение Редлиха — Кистера — часто применяют для проверки экспериментальных данных. Для этого на основании результатов опыта рассчитывают значения отношения Yi/Y2- ПО полученным данным строится график зависимости Y1/Y2 ОТ Х И путем графического интегрирования определяют площади, ограниченные кривой и осями координат: Sabc и Scde на рис. V. 22. Согласно уравнению (V. 216) алгебраическая сумма этих площадей должна быть равной нулю. Поскольку в уравнениях (V. 214) и (V. 216) фигурирует отношение коэффициентов активности, влияние погрешностей измерения температуры практически исключается, так как из выражения (V. 74), примененного к 1- и 2-му компонентам, следует:

Yi

*<2>[l-*j Р?

(V.217)

Таким образом, влияние погрешностей в измерении температуры сказывается только на отношении давлений пара чистых компонентов. При небольших изменениях температуры это отношение обычно меняется мало. Следовательно, с известным приближением метод Редлиха — Кистера можно применять для проверки изобарных составов сосуществующих пара и жидкости.

В последнее время особо широкое распространение получили методы корреляции и расчета экспериментальных данных, основывающиеся как на строго термодинамических положениях (уравнение Дюгема — Маргулеса), так и на некоторых моделях, учитывающих взаимодействия между молекулами, ОБРАГ зующими раствор. Таких уравнений создано много, но наиболее часто используют уравнение Вильсона. В основу вывода уравнения положена модель, учитывающая влияние различий размеров молекул и межмолекулярных сил на избыточную энергию

Гиббса. При этом предполагается, что локальный состав раствора в ближайшем окружении молекулы определяется об. долями компонентов и распределениями Больцмана: ехр(—kl2/RT) и exp(A,i i/RT). Параметры Х\ 2 и %\ \ пропорциональны энергиям взаимодействия молекул типа 1—2 и 1—1. Основные параметры модели имеют следующий вид:

^-?Ф-^С—V11)'- A"^T"(-JJF2)' где — молярные объемы компонентов 1 н 2.

Избыточная энергия Гиббса выражается через величины Ai 2 и Л21 следующим образом:

GElRT = - ж, In (х, + х2А, а) - х2 In (х2 4- *,Л, а). (V. 219)

Откуда, учитывая (V. 214), можно получить уравнение Вильсона:

In Yi = - In (х, + Л, 2х2) + х2 Г—~~— - Л ^' Y 1;

L Л 1 -H ^VJ 2х2 л-2 iX\ -т х2 i 220)

IN Va - - to <«. + ЛГ ,Х.) - », [ Ж[ +Л^ ^ - ДГ *^ XI ].

Экспериментальные данные обрабатывают обычно на ЭВМ; Величины 2 ^2I не зависят от состава раствора, но для ряда экспериментальных точек находятся значения Х\ 2 и >,21, отвечающие минимуму расхождения между расчетом и экспериментом по определению равновесных составов сосуществующих фаз, температур кипения или давления паров при заданных концентрациях одного из компонентов. Таким образом, при помощи уравнения Вильсона можно не только проверить данные опыта, но и рассчитать всю равновесную кривую по нескольким экспериментальным точкам.

V.6. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ—ЖИДКОСТЬ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

В разд. V.5 рассматривались системы, состоящие из двух жидкостей, неограниченно растворяющихся одна в другой. Однако существует множество таких систем, компоненты которых обладают ограниченной или частичной растворимостью друг в друге. Эта частичная растворимость при одних и тех же условиях может быть большей или меньшей в зависимости от природы смешиваемых жидкостей.

Так, прибавляя при обыкновенной температуре воду к этанолу, анилину или ртути, можно наблюдать, что вода и спирт полностью растворяются друг в друге, вода и анилин — частично, а вода и ртуть сосуществуют, практически не растворяясь друг в друге. Следует заметить, что абсолютно нерастворимых жидкостей не существует: все жидкости, хотя бы и в ничтожной

степени, растворяются одна в другой. Поэтому здесь мы будем говорить об ограниченно растворимых жидкостях.

Явление ограниченной растворимости жидкостей можно наблюдать, прибавляя постепенно воду к какому-либо углеводороду (например, бензолу) или его производному (например, анилину) или, наоборот, прибавляя к воде какое-либо из этих веществ. Растворение жидкостей друг в друге при данной температуре и давлении происходит до известного предела, связанного с насыщением жидкостей: дальнейшее прибавление избытка одной из них вызовет образование двух насыщенных слоев: водного, содержащего растворенный углеводород, и углеводородного с небольшим количеством растворенной воды.

Применяя к равновесиям жидкость — жидкость уравнение (V. 145), нетрудно убедиться, что влияние давления на состав сосуществующих жидких слоев невелико, так как объемный эффект перехода одной жидкой фазы в другую V\ 2 очень мал из-за соизмеримости значений молярных объемов жидких фаз. Поэтому внешнее давление можно принять постоянным.

Тогда f = 2 — 2+1 = 1, т. е. для закрепления состояния системы жидкость — жидкость достаточно выбрать в качестве независимых переменных или температуру или концентрацию одного из компонентов. Уравнение (V. 145) запишется в этом случае в виде

5124Г + [д:(2>~д:(1>](Л/^2)(,)^1> = а (V.22I)

Таким образом, в системе, состоящей из двух жидких фаз, состав одного из равновесных слоев однозначно определяется температурой и составом другого слоя. Чаще повышение температуры вызывает сближение составов жидких фаз, но это наблюдается далеко не во всех случаях. Иногда при увеличении температуры взаимная растворимость жидкостей уменьшается. Так как в зависимости от природы системы теплота перехода Qi 2 из 1-й фазы по 2-ю может быть как положительной, так и отрицательной, то согласно (V. 165) знак производной (dT/dx(l))p не может быть установлен однозначно.

На диаграммах, изображенных на рис. V. 23 представлена зависимость температуры расслоения, т. е. образования двух фаз, от состава раствора. Кривые растворимости имеют различный характер. В одном случае (рис. V. 23, а) кривая растворимости имеет максимум, в другом (рис. V. 23, б) — минимум, а в третьем случае (рис. V. 23, в) она представляет собой замкнутую кривую, т. е. имеет максимум и минимум.

На каждой из диаграмм любая точка, лежащая внутри области расслаивания, отвечает гетерогенной смеси. Область, находящаяся по другую сторону кривой растворимости, отвечает гомогенному раствору. Левые ветви кривых характеризуют растворимость компонента В в А, а правые — компонента А в В. В области расслаивания, ограниченной кривой растворимости» показаны горизонтальные линии — ноды, которые связывают

составы сосуществующих жидких слоев. По мере приближения к точкам максимума или минимума ноды делаются короче, а в точке К составы жидких слоев становятся тождественными. Температура, при которой составы двух сопряженных растворов делаются одинаковыми, называется критической температурой растворения Ткр. Выше этой температуры (в первом случае) или ниже (во втором случае) оба компонента смешиваются неограниченно.

К системам с верхней критической температурой растворения относятся: фенол

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол обеденный 1200х700х750
заказ лимузина на свадьбу цены
благодаря оказанной помощи детям инвалидам
покрышки для моноколеса 16

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)