химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

емов 1- и 2-го компонентов в состоянии жидкости. Поскольку эти объемы соизмеримы, постольку разность их должна быть незначительной. В то же время значение молярного объемного эффекта (V12) перехода жидкости в пар достаточно велико и поэтому значением дроби (AV2 — &V\)/Vi2 в условиях, далеких от критических, можно пренебречь по сравнению с другим слагаемым, стоящим в скобках.

Таким образом, знак производной от молярной доли компонента во 2-й фазе по Г или р определяется соотношением парциальных теплот испарений веществ, образующих раствор:

[дх(2)/дТ] и) ^ 0, если Lx ^ L2. (V. 188)

„оГ Рис. V. 11. Влияние температуры на состав пара гв при закрепленном составе жидкости.

Неравенства (V. 188) являются выражением первого закона Вревского:

при повышении температуры раствора заданного состава его пар обогащается тем компонентом, парциальная молярная теплота испарения которого больше.

При состояниях, близких к Критическому, или в конденсированных фазах молярные объемы фаз могут быть близки. В этом случае знак

производной [дх^2)1&Г\^х) определяется и тепловыми, и объемными факторами.

Проиллюстрируем теперь 1-й закон Вревского на диаграмме равновесия жидкость — пар (рис. V. 11). Обозначим исходный состав раствора через д:^. При давлении р\ он сосуществует с паром состава xSЈ. Повысим давление до р2> не меняя

состава раствора. Очевидно, что повысится и температура кипения последнего. Согласно закону Вревского, равновесный пар должен при этом обогатиться тем компонентом, молярная парциальная теплота испарения которого больше. Хотя молярные парциальные теплоты испарения веществ, строго говоря, зависят от состава раствора, в большинстве случаев качественно соотношение этих величин сохраняется во всем интервале составов, т. е. теплота испарения труднолетучего компонента больше, чем у легколетучего.

Таким образом, пар сосуществующий с раствором состава при повышенном давлении будет обогащаться компонентом А с более низким, чем у В давлением пара в чистом состоянии. Если подобную операцию провести для каждого состава раствора, то при новых Тир линии пара и жидкости будут располагаться ближе друг к другу, чем при более низком давлении.

Второй закон Вревского относится к существованию экстремумов давления и температуры на кривых фазового равновесия. Задача состоит в определении направления смещения состава азеотропа при повышении Т и р раствора. Для решения поставленной задачи введем в дифференциальное уравнение (V. 182) условие равенства составов фаз:

(V. 189)

Тогда последние два слагаемых равенства (V. 182) примут вид:

Согласно (V. 145) и (V. 149) для систем, имеющих экстремум давления и температуры, справедливо:

(dP/dT)ex = Ql2/TVl2. (V. 191)

/ dxm \ = I Qi 2 ( Lx — L% , АУ, —AVi \

Тогда дифференциальное уравнение (V. 182) с учетом (V. 189) и (V. 191), можно записать следующим образом:

dxm\ 1 Qi2/Јi — Ь2 , АУ2 — А у,

2

(V. 192)

или

= 1 У Г L{-L2 АУ2- АУЛ

(V. 193)

Производная {dxm/dp)ex характеризует влияние 2" или р на состав системы, имеющий экстремумы р и Г. Выражения (V. 192) и (V. 193) являются общетермодинамическими и при-ложимы к двойным системам любого типа, имеющим экстремумы р и Т. Чтобы вскрыть физический смысл знаменателя в уравнениях (V. 192) и (V. 193) рассмотрим рис. V. 9, в и V. 10, в, на которых изображены все возможные варианты расположения кривых зависимости состава пара от состава жидкости для систем с экстремумами Тир. Тангенс угла наклона касательной к этим кривым для изобарических и изотермических условий определяется производными [дх^2) /дх(1)]р или [дх^2)/дх^]т. Если учесть выражения (V. 172) и (V. 173), то для точки экстремума, где х{{) = х{2\ справедливо:

Индекс ех указывает на то, что берутся те значения производных, которые отвечают экстремальным значениям р и Т и графически изображаются углом наклона касательных в точках Мтах и Mmin на рис. V. 9, в, V. 10, в. Тангенс угла наклона касательной меньше единицы в случае максимума р и минимума Т и больше единицы в противном случае. Следовательно:

для максимума давления и минимума температуры сосуществования—

(d2Gfdx2){ELL < (дЮ/дх2){2); (V. 195)

при экстремуме противоположного типа —

(d2Gfdx2){el> > (d2G/dx2)i2K (V. 196)

Поскольку, в силу условий устойчивости (I. 142) эти производные всегда положительны для стабильной фазы, из уравнений (V. 192) и (V. 193) вытекают неравенства типа:

Для Ртах И Tmin —

( dxm \ Ql2 ( L,-L2 , АУЯ-АУ, ^ ^ А,

\~dr)ex^ если -T-l~Q77"+ к,, J*a (УЛ97>

(^L) ^0, если y,a(Jl^ia-+ AVAK')^Q> для pmin и Ттах ~

Выражения (V. 197) — (V. 200) носят общетермодинамический характер и могут быть распространены на любую бинарную двухфазную систему, имеющую экстремум Т или р сосуществования фаз. Для случая равновесия жидкость — пар вышеприведенные неравенства можно упростить, пренебрегая значением дроби (ДК2 — &Vi)/Vl2 как это было сделано при выводе первого закона Вревского. Тогда знак производных состава экстремума по р н Т будет определяться только соотношением молярных парциальных теплот испарения, так как Qi 2 и V\ 2 > > 0. Следовательно:

Для Ртах И ГГО1Г1 (~ff-)ex ^ °> есЛИ L* ^ L*

для pmln и Гтах —

{^lf~)ex ^ °* еСЛИ Ll ^ L%' (У- 202>

Таким образом, второй закон Вревского можно сформулировать следующим образом:

если давление (температура) системы раствор — пар имеет максимум (минимум), то при повышении температуры в азео-тропном растворе возрастает концентрация того компонента, молярная парциальная теплота испарения которого больше;

если давление (температура) системы имеет минимум (максимум), то при повышении температуры в азеотропном растворе возрастает концентрация того компонента, молярная парциальная теплота которого меньше.

Необходимо отметить, что гак же как и первый, второй закон Вревского справедлив только для равновесий жидкость — пар в областях, далеких от критических значений параметров состояния. Так как соотношение парциальных теплот испарения за редким исключением сохраняется во всех областях концентраций, то можно ориентировочно считать, что при повышении

давления и температуры азеотроп с максимумом давления и минимумом температуры обогащается труднолетучим компонентом, а азеотроп с минимумом давления и максимумом температуры — легколетучим. Направление изменения экстремального состава раствора показано на рис. V. 12.

Третий закон Вревского характеризует соотношение между направлениями смещения состава азеотропа и состава его пара при повышении р и Т. Рассматривая положения, обосновывающие первый закон Вревского, мы закрепили состав жидкой фазы = const] и наблюдали изменение состава сосуществующего с ней пара при изменении Тир. Теперь в качестве постоянной величины закрепим мол. долю легколетучего компонента в растворе азеотропного состава при заданных первоначально давлении и температуре. Тогда при повышении их состав жидкости уже не будет отвечать экстремуму 7 и р. И, следовательно, пар нового состава будет отличаться от состава р

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый цвет в отношениях
Фирма Ренессанс лестницы из металла на второй этаж в частном доме фото цены недорого - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло manager
Предлагаем приобрести в КНС Нева Точка доступа D-Link - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)