химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

яния для идеальных растворов (рис. 8, г, д) заключается в прямолинейности линии жидкости при постоянной температуре. Это следует из закона Рауля, согласно которому парциальное давление пара над раствором пропорционально мол. доле, причем коэффициентом пропорциональности является давление насыщенного пара над чистой жидкостью:

Р, = Р>(1), Р2 = Р° [ 1 - ДГ(1)]. (V. 177)

Общее давление пара над идеальным раствором можно выразить следующим образом:

р - PL + Р2 - „J,0> + р\ [1 - ,«>] - (р\ - Р«) , + р% (V. 178)

Поскольку р\ и р\ зависят только от температуры, то при Т = const уравнение (V. 178) является уравнением прямой. При

р = const линия жидкости для идеальных растворов искривляется, так как при изменении температуры pj и р° пеРе_ менны (рис. V. 8, д).

Диаграммы с экстремумами температуры или давления также строят на основании положений первого и второго законов Коновалова (рис. V.9). Однако здесь в зависимости от состава раствора увеличение давления пара или понижение температуры может вызываться прибавлением как легко-, так и труднолетучего компонентов. На рис. V. 9, а, б слева от азеотропа пар

состав xj2*] обогащен по сравнению с жидкостью [состав лс^] компонентом В. Прибавление последнего в жидкость [от состава до состава л:^'] приводит к повышению давления (от

рс до Pd) или к понижению температуры кипения (от Тс до TD). Справа от азеотропа, наоборот, компонента В в паре [состав х{р] меньше, чем в жидкости [состав х$]. Здесь прибавление В в жидкость [от х($ до xft] вызывает понижение давления пара (от рЕ до Pf) ИЛИ повышение температуры кипения (от ТЕ ДО TF).

На рис. V. 10, а, б изображены диаграммы равновесий в системе, обладающей минимумом давления пара и максимумом температуры кипения. Здесь слева от азеотропа [состава х^

и хЩ компонента В в паре меньше, чем в жидкости и его

прибавление в раствор [до состава лг^] вызывает понижение

давления (от рс до Pd) И повышение температуры кипения от Тс до TD). Справа от азеотропа картина обратная.

Для графического изображения равновесий раствор — пар часто (особенно при выполнении ряда технических расчетов) применяют диаграммы зависимости состава пара от состава жидкости. С этой целью на оси абсцисс откладывают состав жидкости в мол. долях легколетучего компонента, а на оси ординат— состав пара в тех же единицах (рис. V.9,в; V. 10,в). При подобном выборе координат биссектриса является геометрическим местом точек, в которых составы раствора и пара равны. Согласно третьему закону Коновалова при увеличении концентрации компонента в жидкости содержание его в паре также должно возрастать, как при р = const, так и при Т = = const. Поэтому изотермические и изобарные кривые состав раствора — состав пара одинаковым образом располагаются по отношению к биссектрисе. В системах без экстремума равновесная линия проходит выше биссектрисы, если на оси абсцисс откладывается содержание легколетучего компонента в растворе, так как в паре его всегда больше, чем в жидкости (см. рис. V. 9, в). Если же нанести на ось абсцисс мол. долю труднолетучего компонента, то кривая пройдет ниже биссектрисы.

Когда в системе есть азеотроп, ему соответствует равенство концентраций компонентов в сосуществующих фазах, и линия равновесных составов пересекает биссектрису при составе экстремума. Если система имеет максимум давления и минимум температуры кипения, то слева от азеотропа легколетучего компонента в паре больше, чем в жидкости, а справа от азеотропа— наоборот. Поэтому кривая зависимости состава пара от состава раствора проходит до азеотропа выше прямой равного содержания компонентов в обеих фазах, а слева — ниже (рис. V. 9, в). В системах, обладающих минимумом давления и максимумом температуры кипения, справа от азеотропа легколетучего компонента в паре больше, чем в жидкости, и его добавление в раствор приводит к повышению давления и понижению температуры. В этом случае кривая зависимости состава пара от состава жидкости лежит сначала ниже, а затем выше прямой равного содержания компонентов и также пересекает ее в точке азеотропа (см. рис. V. 10, в).

V. 4.4. Законы Вревского

В предыдущих разделах изучались закономерности изменения состояния равновесных систем при изобарных или изотермических условиях. Теперь рассмотрим, как меняется их состояние при определенных условиях, наложенных на состав одной из фаз. Эта задача решается с помощью законов Вревского *.

Первый закон Вревского характеризует влияние изменения Т и р на состав одной из фаз, если состав другой фазы закреплен: д:(1) = const.

В этом случае из уравнения Ван-дер-Ваальса в форме (V. 145) с учетом (V. 149) следует, что:

[dp/dT]x{l)^Ql2/TVl2, (V.179)

т. е. давление и температура изменяются симбатно.

Если вторая фаза газообразная, то изменение этих параметров происходит симбатно (т. е. в одном и том же направлении). Для выяснения влияния Т и р на состав второй фазы, при условии — const рассмотрим производную [dG/dx)p как функцию от Т, р и х. Тогда ее полный дифференциал будет иметь вид (V. 124):

и согласно (V.12):

{dV!dx)T =V i — V% и (dS/dx)r = S, - Sit (V. 180)

где Vi и Уг, Si и S2 — парциальные молярные объемы и энтропии 1- и 2-го компонентов.

Раскрывая d{dG/dx)T,P для обеих фаз и учитывая (V. 129), можно записать:

[VV> - УУ>] dp - [YF> - V<2>] dp - [SF_> - s[^dT +

+ [S?> - 42)]dT + [d2G/dx2f] dx**- [d2G/dx2f2)dx™ = 0. (V. 181) Обозначим:

Vf) - 7 = Д Vi; Sf > - S\l) = &St; V™ - И21> - AV2, Sf - = AS,.

Ho AS* = L\/T и AS2 = L2/T, где Li и L2— парциальные молярные, теплоты испарений 1- и 2-го компонентов. В результате простых преобразований можно придти к следующему соотношению:-р+^-«+mi - ш::,-=о* Михаил Степанович Вревский, профессор Университета в Петрограде— Ленинграде, впервые сформулировал законы, носящие его имя, в 1911 г. на основе экспериментальных исследований.

(V.182)

С учетом условия = const, поделив обе части уравнения (V. 182) на dp и на dT получаем

(Ж, №L - ^ + (АК. - ЛК,, (V. т

Из уравнения (V. 184) с учетом выражения (V. 179) следует

или

и

Таким образом, в общем случае, зависимость состава 2-й фазы при постоянном составе первой от Т и р обуславливается как разницей в изменениях молярных объемов компонентов, так и разностью их молярных парциальных теплот, соответствующих фазовому переходу из 1-й фазы во 2-ю. Так как согласно условиям устойчивости для стабильной фазы d2G/dx2> > 0, то очевидно, что знаки производных [дхРЦдр]^ и [6V2V

/дТ] (1) определяются правыми частями уравнений (V. 186)

и (V.187).

Выражения (V. 186) и (V. 187) справедливы для любой бинарной системы.

Для систем, включающих газообразную фазу, теплоты и объемные эффекты фазового перехода из 1-й фазы во 2-ю в условиях, далеких от критических, больше нуля. Остается установить знак выражений, стоящих в скобках. Если газы считать идеальными, то V{2)=V22], и, следовательно, ДК2 — Wl =

= V2l) - VY>.

Разность V{21) — характеризует отличие молярных объ

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоглушитель srsr производитель
ST-0023/G-10
банкетка лдсп на металлокаркасе глубина 300мм в самаре
термобелье в ижевске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)