химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

— 0.

L DJF(1) Jp Q, 2 V AJC2 Jr, p

(V.171)

Поскольку Vi 2 и Qi 2 величины конечные, a (d^G/dx2) > 0 для любой устойчивой фазы, экстремум давления или температуры может наблюдаться лишь в том случае, когда х(1> — лс(2>.

Следовательно, второй закон Коновалова можно сформулировать так:

в точках экстремума давления пара при изотермических условиях или температуры кипения при изобарических условиях составы пара и жидкости одинаковы.

В отличие от первого второй закон Коновалова справедлив-при любых (в том числе и близких к критическим) температурах и давлениях и для любых случаев фазовых равновесий. в двухфазных системах.

Из рассмотрения равенств (V. 170) и (V. 171) видно, что экстремум давления пара на изотерме фазового равновесия обязательно сопровождается экстремумом температуры кипения на изобаре, так как оба экстремума обусловливаются равенством составов фаз. Однако производные Т и р по составу вблизи экстремума имеют разные знаки. Максимум давления соответствует минимуму температуры кипения и, наоборот, минимум давления отвечает максимуму температуры. Растворы, обладающие экстремумами давления и температуры, называются азеотропными (нераздельнокипящими).

Системы, имеющие азеотропы, широко распространены. При этом наиболее часто встречаются растворы, обладающие максимумом давления и минимумом температуры кипения. К их числу относятся системы: вода — этанол^ метанол —-ацетон, бензол — уксусная кислота, беизол—циклогексаи, метил-циклогексан — толуол и т. д. Азеотропов с минимумом давления и максимумом температуры кипения известно значительно меньше. К их числу относятся: вода — соляная кислота, вода — серная кислота, вода — муравьиная кислота, хлороформ — ацетон и т. д.

Третий закон Коновалова характеризует влияние изменения состава одной из фаз на состав другой фазы. Согласно равенствам (V. 145) и (V. 146) справедливы выражения:

Г*^1 — VU. (V>172>

И

[

Вышеприведенные производные характеризуют изменение состава одной фазы в зависимости от изменения состава другой при изотермических (V. 172) и изобарических (V. 173) условиях.

Если в системе 2-я фаза — газ, то V2 i <С 0 и Q21 <Г 0, а Vi2>0 и QI2>0, т. е.

[дх{2)/дхЩт > О (V. 174) и [dx{2)!dx{l)]p > 0. (V. 175)

Из неравенств (V.174) и (V.175) следует:

при изотермических и изобарных условиях составы раствора и пара изменяются симбатно.

Третий закон Коновалова имеет те же ограничения, что и первый. В случае систем раствор — пар, он теряет свою силу для состояний близких к критическому.

V. 4.3. Графическое изображение равновесий жидкость —пар в бинарных системах

Как было сказано ранее, из четырех параметров (температура, давление, составы обеих фаз) в двухфазных двухкомпонентных равновесных системах, только два независимы. Таким образом, при заданных значениях Т и р находиться в равновесии могут только раствор и пар строго определенных составов. Вместе с тем, давление пара над раствором при Т = const или температура кипения раствора при р = const однозначно определяются составом любой из сосуществующих фаз.

Равновесие между раствором и паром удобно рассмотреть на графике. Наиболее часто эти равновесия изображают на диаграммах (рис. V. 8) выражающих зависимость:

давления пара от состава жидкости и от состава пара при Т — const;

температуры кипения жидкости от ее состава и от состава пара при р = const.

Линию, выражающую зависимость р или Г от состава раствора, кратко называют кривой жидкости (кривая /), а линию, выражающую зависимость р или Т от состава пара — кривой пара (кривая 2). На рис. V. 8 на оси ординат нанесены давление пара (рис. V. 8, а) и температура кипения (рис. V. 8,6), а на оси абсцисс отложено содержание одного из компонентов (в мол. долях). Ради единообразия в обозначениях на диаграммах обычно принято слева направо откладывать концентрацию компонента, имеющего в чистом виде более высокое давление насыщенного пара и более низкую температуру кипения, так называемого легколетучего компонента (здесь компонент В).

Так как мол. доля может принимать значения от 0 до 1, то ось абсцисс представляет собой отрезок, ограниченный этими значениями. Поскольку сумма мол. долей обоих компонентов равна единице, то в том же масштабе на оси абсцисс справа налево откладывается (1—х)—концентрация компонента (здесь компонент А), имеющего в чистом виде более высокую

Рис. V. 8. Давление паров при 7*=const (а, г), температура кипения при p=const (ff, d, и зависимость состава жидкости от состава пара при Т или p=conat; г, д — идеальный раствор.

температуру кипения и более низкое давление насыщенного пара. Очевидно, что концевые точки осн абсцисс соответствуют чистым компонентам.

Линией жидкости с одной стороны н линией пара с другой на обеих диаграммах ограничивается область одновременного сосуществования двух фаз (гетерогенная область). Выше и ниже равновесных кривых располагаются области составов, соответствующие устойчивым гомогенным системам: жидкой или газообразной. Такие системы, как известно, при Т или р=const имеют две степени свободы. Взаимное расположение кривых жидкости и пара определяется первым законом Коновалова На диаграммах без экстремума Г или р давление пара будет повышаться, а температура кипения — понижаться при увеличении в жидкости содержания легколетучего компонента. Так, с раствором х^ при рс сосуществует пар состава х^ обогащенный по

сравнению с жидкостью компонентом В (рис. V. 8, а). Прибавление легколетучего компонента В в раствор до состава вызывает повышение давления пара до pD. При р ~ const-(рис. V. 8, б) прибавление в жидкость компонента В, которого в паре больше, чем в растворе, приводит к понижению температуры кипения. Таким образом, на изотермических диаграммах кривая пара всегда расположена ниже, а на изобарических — выше кривой жидкости.

Отрезки прямых, содиняющие составы сосуществующих фаз, называются кодами.

Соотношение между массами сосуществующих фаз определяется с помощью так называемого правила рычага. Представим себе, что в изотермо-изобарных условиях смешиваются две фазы в количествах и я(2). Во вновь образованной гетерогенной смеси мол. доля компонента В будет равна х' (она характеризует так называемый брутто-молярный состав гетерогенной смеси). Если мол. доли компонента В в первой и второй фазах равны и х(2\ то

х «»>+ /!<*> *

Тогда:

* V1» + *V2> = « + Л<2> или (*' - х<1>) «(1> = (*<2> - *') «<2>. Откуда:

«<»/„»>= - *']/[*' - хЩ. (V. 176)

Если бы нода Я'>Я2> (рис. V. 8, а, б) была рычагом с точкой опоры в f с массами я<2> и [1 — п<2>] на концах, то равновесие описывалось бы тем же уравнением. Другими словами, количества фаз обратно пропорционально длинам отрезков ноды Д-(1) — х' и х1 — xW и могут быть определены измерением этих длин на диаграмме.

Следует обратить внимание на то, что правило рычага справедливо для равновесий не только между жидкостью и паром, но и между фазами двухкомпонентных двухфазных систем любых типов.

Особенность диаграмм состо

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить бордовый букет
Компания Ренессанс деревянные лестницы в доме - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул для посетителей kf 1
временное хранение вещей сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)