химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

вания, индексом (1) — устойчивую при температурах ниже равновесной.

V.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАВНОВЕСИЙ ЖИДКОСТЬ — ПАР В БИНАРНЫХ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

V. 4.1. Парциальные давления веществ в паре, сосуществующем с жидкостью

При испарении бинарного раствора между жидкостью и паром устанавливается равновесие, представляющее собой частный случай равновесия в двухфазной двухкомпонентной системе.

При небольших давлениях парообразную фазу можно рассматривать как смесь идеальных газов, в которой каждый компонент обладает определенным парциальным давлением. Однако парциальное давление компонента в паре определяется (наряду с общим давлением и температурой) концентрацией данного компонента в растворе, так как, по условиям равновесия ц(?> = р.у>. Поскольку для компонента идеальной газовой смеси:

ц^ = ц°(Г) + RT\np. (1.122) то, учитывая равенства (1.159) и

(V. 113), получим:

\i° (р, Т) + RT In at=* \л° (Т) + RT In pt. (V. 152)

Связь между изменениями парциальных давлений обоих компонентов раствора дает соотношение, которое может быть получено из более общего уравнения Ван-дер-Ваальса.

С этой целью рассмотрим уравнение Ван-дер-Ваальса в форме (V. 127):

[V(2) _ K(l>] dp = [5<2> _ 5(1)] dT _|_ [х(2) __ d (|4i _ Ца) (V< 153)

При Т = const получаем:

[к<2> - KU)] dp = [*<*> - *] d (р., - ра). (V. 154)

Поскольку молярный объем пара намного превосходит молярный объем жидкости (так, при 0°С 1 моль идеального газа занимает объем 22,4 дм3, а объем 1 моль жидкости измеряется миллилитрами; например, 1 моль воды занимает 18 см3), объемом жидкости можно пренебречь по сравнению с объемом пара, т. е. V(2)—V(l) ж V{2). Если пар считать идеальным, то: 1/(2) = RT/p. Прн дальнейших преобразованиях следует учесть, что согласно уравнению (I. 122) при Т = const:

dp, = RTd In pi и d\ia = RTd In p2, (V. 155)

а из закона Дальтона следует, что

Pi=pxf. (V.156)

Тогда, подставляя (V. 155), (1.19) и (V. 156) в (V. 154) получим:

^— dp = - x\l)] RTd In или dp — [р, - рх{{1)] (d In р, - d In р3).

Р Р Р% (V. 157)

Заменим р — pi + р2 согласно закону Дальтона. Тогда: d (pi + Рг) — Pid In р, — p,d In р2 — x\l)Pid In pt +

+ *il>M In p2 - x\l)P2d In pt + x(pp{d In pjj. (V. 158)

Поскольку p^ln px — dpx и p2d\np2=zdp2l то уравнение (V.158) можно упростить:

(Pa + pt) d In рг + *(tl) (pi + Рг) d in pt - x{l> (p, + p2) d in p2 = 0. (V-159)

Объединяя р\ и р2, имеем:

x\y)pd In р, + [l — х\х)] pd In рг = О (V. 160)

или

x^d In pi + x2d In p% — 0. (V. 161)

Если обе части уравнения (V. 161) разделить на dx\l\ получим

xfd In pjdxp = - x2d In P2/dx\l > (V. 162)

или

[d In pxjd In jcf'^j. = [d In p2/d In x2X)]r (V. 163)

Уравнение (V. 163), согласно вышеприведенному выводу, справедливо для равновесий жидкость — пар в областях, далеких от критических [вблизи критической точки не соблюдается условие V{2) ^ V(l), так как молярные объемы пара и жидкости становятся близкими] при условии Т = const и подчинении паров законам совершенных газов.

Уравнение (V. 163) носит название уравнения * Дюгема — Маргулеса. Оно может быть применено для проверки опытных данных о парциальных давлениях компонентов в паре над раствором, а также для расчета зависимости pi от х по экспериментальным данным, полученным для р2{х).

V. 4.2. Законы Коновалова

Связь между изменениями состава равновесных фаз и изменениями давления и температуры была впервые рассмотрена в работах Коновалова *. Он исследовал экспериментально зависимость давления насыщенного пара над раствором от состава раствора. Обобщающие заключения сделаны им на основе результатов опытов и логических рассуждений, базирующихся на условиях устойчивости.

В настоящее время вывод законов Коновалова обычно проводится с использованием термодинамических закономерностей. Один из таких способов, основанный на применении дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса, приводится ниже.

Рассмотрим сначала ход рассуждений, приводящих к формулировке первого закона Коновалова.

Из уравнения (V. 145) следует, что

при Т = const —

Г do 1 х^-х{1) ( d2G \fl>

при р = const [с учетом (V. 149)] —

г dT 1 х{2) - JC(1) ( d2G V1»

* Дмитрий Петрович Коновалов, профессор Университета, Технологического и Горного институтов в Петербурге — Ленинграде, академик, впервые сформулировал законы, названные его именем, в работах 1881—84 гг.

Idx^jp Ql2 \дх2 JT,p

Величина V\2 — это дифференциальный молярный объемный эффект превращения жидкости в пар. При обычных температурах и давлениях молярный объем пара намного больше молярного объема жидкости и поэтому V\ 2 > 0.

Согласно условию устойчивости—неравенство (1.139)— производная (d2G/dx2)T, Р также должна быть положительной для устойчивой фазы.

Поэтому знак производной [dp/dx]T определяется исключительно знаком разности л;(2) — лс(1). Таким образом

если х(2) > х{1) — [dp/dx{l)]T > 0; (V. 166)

если х(2) < х(1) — [dpjdx{x)\T < 0. (V. 167)

Величина Q\ 2 — это теплота образования пара из жидкости; при обычных температурах и давлениях она так же, как и V\ 2 положительна. Следовательно, знак производной [dT/dxil)]p в (V. 165) определяется только знаком разности х{2)— JT(I):

если х{2) > х{1) — [dTfdxll)]p < 0; (V. 168)

если х{2) < xix) — [dT/dxil)]p>0. (V. 169)

На основании выражений (V. 166) — (V. 169) можно сформулировать первый закон Коновалова так:

давление пара над раствором возрастает при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, чем в растворе;

давление пара над раствором уменьшается при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше, чем в растворе;

температура кипения раствора уменьшается при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, чем в растворе;

температура кипения раствора возрастает при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше, чем в растворе.

Ход рассуждений, приведших к этим выводам, показывает, что закон справедлив для тех случаев фазовых равновесий, когда одна из фаз газообразна (испарение, возгонка), так как лишь в этом случае можно утверждать, что дифференциальные объемные эффекты и дифференциальные теплоты образования одной фазы из другой положительны. Но и для испарения закон Коновалова может быть применен лишь при температурах и давлениях, достаточно далеких от критических, ибо вблизи критической точки, где свойства пара и жидкости одинаковы, знаки объемного эффекта и дифференциальной теплоты испарения неопределенны.

Отклонения от закона Рауля нередко приводят к возникновению минимумов (максимумов) на кривых зависимости давления пара (температуры кипения) от состава фаз. Свойства систем, обладающих экстремумами температуры или давления, определяются с помощью второго закона Коновалова.

Преобразуя уравнения (V. 164) и (V.165) для условий экстремума, получим:

при Г-const- |__Jr___^_j^eO (V.170)

при p = const — « — Г I j- 1

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить x кронштейны для забора
Автомобильное освещение
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - UPS APC Smart-UPS RT в Москве и с доставкой по городам России.
стол консоль белый глянец

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)