химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

(V. 128)

Из условий равновесия (V. 113) и выражений (V. 128) следует:

d (dG/dx)^p = d (dGfdx)f p = d {dG/dx)T p. (V. 129)

Таким образом, в уравнение (V. 127) можно подставить дифференциал производной (дй/дх)т, р, отнесенный к любой из фаз:

[у® - уЦ dp = [S<2> - dT + [x^ - *t»] d (dG/d*)ri p. (V. 130)

Уравнение (V. 130) является одной из форм дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса, связывающего состав сосуществующих фаз, давление и температуру в бинарной двухфазной системе.

Поскольку дифференциал d(dG/dx)T, Р может иметь любой знак, целесообразно найти такую форму равенства (V. 130), где присутствовали бы знакоопределенные величины. Для этого используют равенство (V. 124) отнесенное к 1- и 2-й фазам. Подстановка его в (V. 130) дает уравнения:

(V. 131a)

{V»-VBI-W»-^](^)«JRFP.

= { fid) _ S<2> - [x& - xW] (|f )(2)} dT + У» - *<2>] (-^-)^ I*^(V.1316)

Уравнения (V. 131) и (V. 132)—окончательные формы дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса. Выражения, стоящие в скобках перед dp и dT в дальнейшем для краткости

dx , Г 'T,p Vx 2;

\(2) V2 u

dx t 'R. P —

dS 1 y> _ С •

. dx , 1 2.

dS ' dx , S2 I.

будем обозначать через V\ 2 или V2 ь Si 2 или S21

(V.132)

— xy

К<1> — И2> — [д:(1) 5(2>_5(1>_ [д:Г2)

Коэффициенты при dp и dT имеют вполне определенный физический смысл.

Величина Vi2 — это изменение объема двухфазной двухком-понентной системы при изотермо-изобарном образовании 1 моль 2-й фазы из бесконечно большого количества 1-й фазы. Эта величина носит название дифференциального молярного объемного эффекта перехода 1-й фазы во 2-ю.

Разность V(2)—К(1> характеризует приращение молярного объема, связанное с фазовым переходом. С помощью выражения [х<2) — д:(1)](dV/dx)il) учитывается изменение молярного объема 1-й фазы при образовании из иее 2-й, обусловленное изменением состава. Величина V2\ — это дифференциальный молярный объемный эффект перехода 2-й фазы в 1-ю.

Величина Si2— это изменение энтропии двухфазной двух-компонентной системы при изотермо-изобарном образовании 1 моль 2-й фазы из бесконечно большого количества 1-й, a S2 i— 1 моль 1-й фазы из бесконечно большого количества 2-й.

Докажем, что вышеприведенное определение физического смысла коэффициентов, стоящих перед dp и dT в дифференциальном уравнении Ваи-дер-Ваальса, правомерно.

Предположим, что раствор состава х', взятый в количестве [1 + dn(i)] моль, распадается на 1 моль 1-й фазы состава х(1> и dn(2> моль 2-й фазы состава х(2). Тогда:

х = + dn™]/[l + dn^\. (V. 133)

Умножая числитель и знаменатель дроби в уравнении (V. 133) на [1—dn^\ и пренебрегая бесконечно малыми второго порядка, получаем!

х"> + [х& - *<»] dn<2K (V. 134)

Поскольку очевидно, что удаление бесконечно малого количества вещества может повлечь за собой только бесконечно малое изменение состава смеси, то

х{1) — xr = (V. 135)

«ли принимая во внимание (V- 134)

dx™- - [ХЫ - ХЫ] dn{2\ (V. 136)

Таким образом, уравнение (V. 136) описывает изменение состава 1-й фазы при выделении из нее 2-й.

Обозначим молярные объемы исходного раствора V, 1-й фазы V(l) и 2-й фазы К(2>. Тогда общий объем исходного раствора равен [1 + dn(2)] V\ а конечного — [№> -f V^dn^].

При этом приращение общего объема составит:

dV = + И2> d«(2>] - [l + dn{2)] V*, (V. 137)

изменение молярного объема 1-й фазы:

dVil) = Vil) — V'. (V. 138)

Поскольку объем 1 моль раствора есть функция Г, р и состава: = Vе' ЦТ, р, х), то при Г и р = const dK<'> = (дУ/дх)т, Pdx^{) или, принимая во внимание (V. 135) и (V. 138):

V{1) - V* =*{dV{l)(dx)r> dxil>. (V. 139)

Откуда с учетом (V. 136) следует:

у' = у"> + <**{2) (<ЭК/<Э*) р U<2> - *]. (V. 140)

Подставляя (V. 140) в (V. 137) и пренебрегая бесконечно малым второго порядка, получаем:

[дУ/дп{2% р = И2> - И1> - [*<2> - *(1>] (дУ/дх$г (V. 14!)

Нетрудно заметить, что выражение, стоящее в правой части равенства (V. 141) это коэффициент при dp в уравнении Ван-дер-Ваальса Vi 2.

Аналогичным образом можно получить также выражение для дифференциального молярного объемного эффекта перехода 2-й фазы в 1-ю Vs ,:

уг х = [dV/dnll\р = У{1) - V{2) - [х{1) - xl2)] (dV/dx)fp. (V. 142)

Совершенно таким же путем можно показать, что коэффициенты при dT в уравнении Ван-дер-Ваальса (V. 1316), равны:

Sl 2 = [dS I дп®]т, р = S<2> - S<"> - \х™ - (dS/dx)™ р. (V.143)

S2 t = [dS/d«(1>lre p = - S(2> - U(1> - x<2>] (dSWfr (V. 144)

Таким образом, уравнения (V. 131a) и (V. 1316) можно записать в сокращенном виде для компонента, молярная доля которого изменяется независимо

в переменных 1-й фазы —

Уг г dp = 3, 2 dT + [*<2> - *<">] (d2G!dx2Yl) dxв переменных 2-й фазы —

V,, dp = S2 , dr + У» - *<2>] (d2G(dx2)W dx®. (V. 146)

Или иначе:

для 1-го компонента —

Г, 2dp - S, 2 <*Г + [*Р - (*Qldx*)M р dx" (V. 147а)

V2ldp~S2ldT + [* - *<2>] (#Qldx*)* pdx<*; (V. 1476)

для 2-го компонента —

К, а ф - S, 2 + [,<2> - 41»] (#QfdxffЈ р dxf, (V. 148а)

r21dp = S21d7' + [4l)-42>](a2G/(3Jc2)^^d44 (V. I486)

Поскольку с энтропиями оперировать неудобно, так как величины эти не определяются экспериментально, обычно их заменяют теплотами. Так как

TSl2 = Ql2, (V. 149)

то:

Ql 2 = Т [S<2> - S(1> - - *) (dS/dx)^pl (V. 150)

где Qj 2—молярная теплота превращения 1-й фазы во 2-ю из бесконечно большого ее количества в изотермо-изобарных условиях.

При выводе и рассмотрении общих условий равновесия в бинарных двухфазных системах мы не вводили никаких ограничений относительно типа равновесий. Следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса может быть применено для любых бинарных двухфазных систем. С его помощью можно изучать закономерности равновесий жидкость — жидкость, раствор — пар, твердая фаза — пар, твердая фаза — насыщенный раствор.

При применении дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса в форме (V. 131а) к двухфазным однокомпонентным системам, оно переходит в уравнение Клаузиуса — Клапейрона (IV. 135). Поскольку составы фаз в этом случае равны, получаем:

[Vm _ yd)] dp = [S(2) _ S(.)j dT (V ]5])

или

dp/dT = [S<2> - S{l)]/[V{2) - V(l)] — Q/T ДК. (IV. 133)

Для применения уравнений Ван-дер-Ваальса к различным типам равновесий очень важно иметь представление о знаках коэффициентов, стоящих при dT, dp и dx. В общем случае величины V\ 2, Vzu Qi 2 и Qi i могут быть как положительными, так и отрицательными в зависимости от соотношения молярных объемов и энтропии фаз. Однако, если одна из фаз является парообразной, дифференциальные молярные объемные и энтропийные эффекты превращения одной фазы в другую имеют вполне определенные знаки (при Тир далеких от критических). Объясняется это тем, что молярные объемы и энтропии пара намного больше, чем у жидкости или твердого тела.

Знак производной (d2G/dx2)T,P определяется условиями устойчивости [см. (I. 139)]. Для устойчивой фазы (d2G/dx2)T,P'> > 0. В дальнейшем индексом (2) мы будем обозначать ФазУ. устойчивую выше температуры сосущество

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить утеплитель для стен
lenovo смартфон
буратино. театр алексея рыбникова спектакль
галошница для обуви в прихожую

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)