химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

кие реакции ассоциации происходят в растворе. Данное положение можно сформулировать и в более общем виде:

**А 14,= Va'uAl = 1 /зЦд, ? • • ? (V. 108)

Химический потенциал, отнесенный к данной массе компонента, одинаков, в какой бы молекулярной форме компонент ни находился.

В соответствии с соотношениями (V. 107):

\ix = ^(T,p)+RTlnykxk = v'k°{Ttp) + RT\ny{x'ks (V 109)

где иА — стандартный химический потенциал мономера А! (гипотетический

чистый мономер); YA! — коэффициент активности мономера в ассоциированной

смеси состава *А|, .... YA2

Простейшее приближение состоит в том, чтобы ассоциированную смесь считать идеальной, т. е. положить YA ~ • • • =

'A* ,bI IAfeB:

|iAi - "цА; (T,p)+ RT In /Ai н т. д. (V. 110)

В этом приближении закон действующих масс получаем после подстановки (V.110) и подобных в уравнения (V. 106), что дает:

/ / /

К7=Ка,; W~*b': Ю*К,)'=Чв'' Константы ассоциации предполагаются постоянными при заданных Т и р\ они являются основными параметрами теории ассоциативных равновесий. Знание их позволяет вычислить концентрации молекулярных индивидов в растворе любого состава и далее определить концентрационную зависимость химического потенциала рд.

Нетрудно показать, что для систем, где ассоциирован только один компонент, приближение идеальной ассоциированной смеси дает уд > 1, Тв > 1; при образовании только смешанных ассо-циатов AkBt уА, YB< 1Приближение (V. 111), однако, является очень грубым. Смесь различных молекулярных образований неидеальна хотя бы потому, что мономерные молекулы и ассоциаты отличаются по размеру, и более оправданным было бы приближение атерми-ческого раствора. Последнему отвечает запись закона действующих масс через об. доли компонентов или об. концентрации. Так, для первой из реакций (V. 106) запишем:

ФАДФА^ = *А,«р) илн А *А, w (V. 112)

При расчетах по теориям ассоциированных равновесий константы ассоциации обычно выступают как подгоночные параметры и определяются на основании экспериментальных данных для исследуемой системы (находят значения К, при которых рассчитанные величины наилучшим образом согласуются с экспериментальными). Так как интерпретация экспериментальных данных далеко не всегда может быть однозначной, очень важно, чтобы выводы о наличии в растворе ассоциатов подтверждались независимыми физическими [прежде всего, спектральными) методами.

Развиты также теории ассоциированных систем, основанные на решеточной модели, которая учитывает зависимость энергии взаимодействия между молекулами от способа их контактирования (взаимной ориентации). Такой учет возможен в рамках представлений о неоднородной поверхности молекул, о наличии у молекулы различных контактных участков, отличающихся по энергетическим характеристикам взаимодействия с соседями (допустим, для молекулы спирта выделяются контактные участки углеводородного радикала, кислорода и водорода гндро-ксильиой группы).

Гетерогенные системы

V.3. ДВУХКОМПОНБИТНЫЕ ДВУХФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ V. 3.1. Общие условия равновесия

В двухфазных двухкомпонентных системах равновесие опреде^ ляется следующими равенствами

7где нижние индексы относятся к компонентам системы, верхние —к 1- и. 2-й фазам.

Химические потенциалы компонента в каждой из фаз по-разному зависят от его концентрации, и, следовательно, составы равновесных фаз, как правило, отличаются друг от друга.

Состояние двух компонентной системы может быть охарактеризовано четырьмя параметрами: давлением, температурой и составами обеих фаз. Однако согласно правилу фаз в равновесной двух компонентной двухфазной системе только два из них являются независимыми (f = 2 — 2 + 2 = 2). Следовательно при заданных значениях р и Т в равновесии могут находиться только фазы строго определенных составов. Вместе с тем температура сосуществования фаз при р — const и равновесное давление паров при Т — const однозначно определяются составом любой из сосуществующих фаз.

Если в системе совершаются какие-либо изменения, не нарушающие состояния равновесия, то Т, р и химические потенциалы компонентов во всех фазах должны изменяться на одинаковую величину, т. е. для бинарной двухфазной системы:

d74D = dT(2). dpm = dpm. = ф(2). diiu) = d]lm (Vi, ,4)

В качестве параметров состояния двухфазной системы математически целесообразней было бы задавать Т, р и химические потенциалы компонентов, так как они в обеих фазах одинаковы. Однако химические потенциалы практически невозможно изменять произвольно и не всегда удается определить экспериментально. Поэтому более удобно в качестве параметров состояния избрать Т, р и мол. доли компонентов, которые легко задаются и определяются в опыте. Наиболее общую связь между приращениями выше названных переменных дает дифференциальное уравнение, выведенно впервые Ван-дер-Ваальсом для двухфазных двухкомпонентных систем и впоследствии примененное проф. ЛГУ Сторонкиным для решения многих термодинамических задач, связанных с фазовым равновесием в бинарных многокомпонентных гетерогенных системах.

Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса может быть проведен на основании фундаментальных уравнений Гиббса и вышеприве* денных условий равновесия.

V. 3.2. Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса

Для каждой из сосуществующих фаз бинарной системы можно записать уравнение Гиббса (I. 166), характеризующее изменение состояния гомогенной системы при переменных Г, р и составе:

SdT~V dp-Mi dp, + п2ф2^0, (V. 115)

а также, следующее из (I. 124) при T и р = const, равенство:

dG = Hi dnx + ц2 dn2. (V. 116)

Для 1 моль каждой фазы уравнение (V. 115) преобразуется следующим образом:

SdT- Vdp + xt d\it + x2d\i2=*0, (V. 117)

где S и V — молярные энтропия и объем фазы, а хх и х2 — мол. доли компонентов.

С учетом того, что х\ — 1 — х2 = х, равенство {V. 117) примет вид:

SdT- Vdp + xid^ ~<*ц2)-Мц2 = 0 (V. 118)

Если уравнение (V. 116) преобразовать для 1 моль фазы, то dG =~ pt dXl + р2 dx2 (V.l 19) илн dG *» (р, — ц2) dx, (V. 120) так как dxi = —dx2 ss dx. Откуда:

(dG/djc)rt,-|ii-|i, (V. 121)

d (dG/dx)Tt p = d\i{- d\i2 = d (p, - ц2). (V. 122)

Величина d(dG/dx)TlP представляет собой дифференциал от производной (дд/дх)т,Р взятый по всем независимым переменным. Как будет видно из дальнейшего, величину d{dG/dx)T,P целесообразно представить в виде частных производных по всем независимым переменным. Для этого рассмотрим {dG/dx)T\P как функцию от Т, р и х, тогда:

ЛШ),Х^ЛШ),Х/> ™

или согласно (I. 124а):

Теперь применим уравнение (V. 118) к бинарной системе, состоящей из двух фаз, находящихся в равновесии. Тогда для каждой фазы:

$U> dT - Vil) dp + x{i)d (ц, - ц2) + = О, (V. 125)

5(2) dT_ v(2) dp + x(2)d _ ^ + dll2 = n Вычитая (V. 125) из (V. 126), получим:

[S(2> - S(1>] dT - [И2> - K< '>] dp + [x<2) - *(1>] d ((i, - p2) = 0. (V. 127) Для первой и второй фазы равенство (V. 122) имеет вид: d (dG/dx)$p = d (ix\l) - м-У>); d {dGldx)fp = d (pf> - ц22>).

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отзывы электропривод lufberg fs05s220s
вентилятор вр-86-77-8 цена
таблички за противопожарное состояния служебных помещений
изготовление наружной рекламы дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)