химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

еских растворов обычно положительна {SE > 0; GЈ<0), причем для растворов, содержащих большие молекулы (длинные цепи, глобулы) отклонения от идеальности могут быть очень значительными. Наиболее существенно учитывать фактор размера молекул в случае растворов полимеров, где молярные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз и более.

Рис. V.?. Система г-мер 4 мономер.

Жесткий тример (а) и гибкий тет-рамер (б) на квадратной решетке.

Значения SE > 0 для растворов, содержащих крупные (допустим, длинные) молекулы, связаны

о

о

?

о

о

о

о

о

о

с тем, что при их растворении в низкомолекулярном растворителе число конфигураций системы возрастает значительнее, чем это было бы в случае идеального раствора. В растворе плотность длинных молекул ниже, чем в чистой жидкости из этих молекул, и требование, чтобы молекулы не перекрывались, учитывающее отталкива-тельные силы, для растворов в меньшей степени ограничивает возможные положения центра масс длинной молекулы, ее ориентацию и конформации (относительные положения звеньев).

В теории систем, содержащих молекулы разного размера и формы, большую роль играют решеточные модели. В решеточной модели геометрические характеристики молекулы определены тем, что молекуле отводится в решетке некоторое заданное число мест, расположение которых согласуется с формой молекулы и ее гибкостью. Молекуле-цепочке сопоставляется линейная последовательность сегментов, каждый из которых занимает один узел (рис. V. 7). Молекулу, состоящую из сегментов, называют г-мером; мономер — молекула, занимающая один узел (для углеводородных цепей за сегмент выбирают обычно группы —СНг—, —СН3 или комбинацию нескольких таких групп). В случае молекул — жестких стержней полагают, что узлы, занятые молекулой, лежат на одной прямой; если г-мер гибкий, то его сегмент с номером / -f 1 может занять любой из узлов, соседних с i-м сегментом, за исключением тех узлов, которые уже заняты сегментами, ранее размещенными в решетке. При i ^ 2 имеется по крайней мере один такой узел.

Число способов разместить по узлам решетки г-меры и мономеры или /--меры разного размера определяет комбинаторную энтропию раствора. Эта величина оценивалась на основании различных приближений. Одним из наиболее известных и распространенных является приближение Флори — Хаггинса, согласно которому:

ASЈ>«6=-*Z *l : 5?омб= * 5>*1П (V*i>

Формула (V. 103) получена для растворов, образованных линейными молекулами и мономерами, но может применяться и к растворам из линейных г-меров разного размера. В этом случае

где гi — число мест, занятых t-й молекулой; значения г% приближенно удовлетворяют соотношению гг/г, = Vi/Vj.

Для атермического раствора функции смешения определяются лишь комбинаторным вкладом, выражение (V. 103) дает полную энтропию смешения и одновременно величину —AGm/7\ Знак избыточной энтропии, как показывает анализ выражения (V. 104), положителен.

Комбинаторная энтропия смесей линейных r-меров исследовалась и в других приближениях. Изучались также системы, содержащие «объемные» молекулы разного размера. Значение энтропии смешения в последнем случае оказывается обычно промежуточным между значением, определяемым формулой (V. 103), и значением для идеального раствора («SfOM6 меньше, чем в приближении Флори — Хаггинса).

Энергетика взаимодействий при АНтФ0 учитывается в решеточных моделях растворов г-меров с помощью модельных параметров, аналогичных энергии взаимообмена.

V. 2.6. Ассоциированные растворы

Ассоциированными называют растворы, в которых наряду с вандерваальсовыми имеются специфические взаимодействия, близкие по характеру к слабой химической связи (локализация в пространстве, насыщаемость, энергия взаимодействия, промежуточная по величине между энергией вандерваальсовых взаимодействий и типично химической связи). Эти взаимодействия, как отмечалось, обычно связаны с переносом заряда, т. е. перераспределением электронов между взаимодействующими молекулами. В растворах неэлектролитов наиболее часто специфическое взаимодействие — это водородная связь.

Специфические взаимодействия приводят к образованию в растворе межмолекулярных соединений: ассоциатов А,-, включающих однотипные молекулы, и сольватов А^В/, составленных из молекул разного типа. Однако иногда ассоциатами называют любые межмолекулярные соединения, а системы, в которых подобные соединения образуются, определяют как ассоциированные. Такая терминология и будет применяться в дальнейшем.

Представление о химических равновесиях в растворах составляет сущность учения Менделеева о растворах, основы которого в настоящее время можно считать общепризнанными.

Представления, что свойства реального раствора в большой степени обусловлены происходящими в нем реакциями ассоциации, развивались во многих последующих работах. Исследование специфических взаимодействий — важная задача современной физической химии растворов, и решение этой задачи опирается на достижения экспериментальных физических методов исследования (прежде всего, спектральных), теории межмолекулярных взаимодействий и теории растворов.

Предположим, что в бинарном растворе А—В происходят реакции ассоциации

М1==А/; /Bj = B/; ftA,+/Bl = AfeB/ (V.105)

/ = 2, ..\ = % ... и т. д.

Теории, называемые теориями ассоциативных равновесий, рассматривают раствор, состоящим из молекулярных образований Аь ..., А/, ... ; Вь В/, АЙВ/, ... Взаимодействия между выделенными молекулярными индивидами носят.неспецифический характер и свойства смеси могут быть описаны в тех приближениях, которые развиты для растворов без ассоциации (при этом возрастает, правда, число «компонентов» смеси). Вводят два уровня описания: формально термодинамический (I) и с учетом истинного молекулярного состава (II):

I. Компоненты А и В; хА и хй — их мол. доли; РА и РВ — химические потенциалы;

II. Компоненты Aj Af, Bj В^; ... AABf1 jcA , ...

/ t / r r f

..., Xj^ , ...» XQ , ^Bi* *?•' ^ALB ~" мол. доли; Ид» *••» Ид.» ••*

,l /' k 1 1 '

РВ , PB^, — химические потенциалы.

Так как выполняются уравнения материального баланса и условия химического равновесия

'1*1,-ФА,: №В=Н{* ^А.+^В^^А^. (V. 106)

то значения х\ , х\ и т. д. однозначно определяются величиной хк. Связь между концентрациями молекулярных индивидов, участвующих в данной реакции ассоциации, выражается законом действующих масс. Чтобы записать его и определить концентрации х\ , х' , требуется раскрыть зависимость химических потенциалов от состава. На этом этапе в теорию вводятся приближения.

Прежде, чем перейти к ним, запишем полезные строгие соотношения, которые вытекают из уравнений (V. 106) и уравнений материального баланса:

**A=~nAt; Ув — Рв,- (V. 107)

Химический потенциал компонента равен химическому потенциалу мономерной формы независимо от того, ка

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять на прокат проектор
Фирма Ренессанс наша лестница сайт - надежно и доступно!
кресло ch 297
услуги временного хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)