химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

p>Растворы, образованные сферическими неполярными молекулами (смеси простых жидкостей), интенсивно исследуются различными теоретическими методами, оперирующими потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Эти методы упоминались выше. В частности, большое внимание уделяется применению теории возмущений к так называемым конформным растворам, т. е. растворам, где взаимодействия всех типов (1—1, 2—2 и 1—2) описываются потенциалами одинаковой формы (допустим, потенциалом Леннард-Джонса, но с разными значениями е,/ и оц\ i, / = 1, 2).

Для конформных растворов сферических частиц одинакового размера (oi i — а2 2 = <*i 2) при небольших различиях в параметрах Sif получаются следующие выражения для коэффициентов активности:

RT In Yl - - 2*|; RT In у* - - A^Ol A

где С\ 2 — (2ej 2 ^ 8i 1 — е2 2)/ев; параметр в н энергия испарения ДУИСП относятся к некоторой стандартной жидкости, близкой по свойствам к исследуемым.

Формулы (V. 96) определяют зависимость GE(x\), симметричную относительно точки JCI = 0,5. Для смесей, в которых

Ei 2 = (ei i82 2)Чг, в соответствии с комбинационными правилами (II. 108) С\ 2 < 0; YI и Y2 больше единицы; отклонения раствора от идеальности положительны.

Для приближенных оценок избыточных термодинамических функций растворов, образованных неполярными компонентами с близкими молярными объемами (допустимы различия не более, чем в 2—3 раза) широко применяется теория регулярных растворов Скетчарда — Гильдебранда. Исходное предположение теории состоит в том, что изменение энтропии при изотер-мо-изохорном смешении компонентов имеет идеальное значение:

k

&Sf у = — R ? *iIn ХГ

i = l

Энергия притяжения (когезии) между молекулами типа i характеризуется в теории величиной

•I-W^I)*.

где AU{ ИСИ — молярная энергия испарения чистой жидкости i, Vt — ее молярный объем.

Величина cti = b2t представляет плотность энергии когезии.

Для смешанных взаимодействий принимается правило среднего

геометрического: сх 2 *=(С\ 1^2 2)^* Так как молярные объемы компонентов могут, вообще говоря, отличаться, то вероятности образования контактов разного типа связывают не с мол., а с об. долями компонентов:

/ k

b-xtVi/Hxtvr

Эти вероятности для контактов 1—1, 2—2 и 1—2 приравнивают величинам q^, и 2ф!Ф2. Если V{ = V2, то соответствующие вероятности (доли пар) составят л;2, х\ и 2ххх2, как в

идеальном растворе. При сделанных допущениях получаются следующие выражения

для молярных избыточных энергии Гнббса н энтальпии —

GE — НЕ =*= (*,V, + x2V2) <р,<р2 (б, - 62)2; (V 98)

для коэффициентов активности —

RT In Y, - V^i (6t - б2)2; RT In у2 =~ У2<р2 (6{ - Ъ2у.

Отклонения от идеальности положительные, и такой знак отклонений характерен для смесей, где избыточная энтропия мала (GE ж НЕ), а энергетические параметры смешанного взаимодействия подчиняются правилу среднего геометрического [см. также (V. 96) для конформного раствора].

Теория Скетчарда — Гильдербранда устанавливает связь между термодинамическими свойствами раствора и чистых компонентов, а именно: позволяет оценивать избыточные функции, исходя из данных об энергиях испарения и молярных объемах жидкостей. Возможность применения выражения (V. 98) для ориентировочных оценок свойств растворов, образованных неполярными компонентами, подтверждена многочисленными расчетами. Исключение составляют системы, содержащие фтор-углеводороды (алкан — перфторалкан и Др.). Удовлетворительно описать эти системы теория Скетчарда — Гильдербранда не может; отклонения от идеальности оказываются много больше, чем предсказываемые теории, что связано с неподчинением смешанных взаимодействий в названных системах правилу среднего геометрического.

Решеточные теории растворов основаны на моделях квазирешетки, аналогичных описанным ранее для жидкостей (см. разд. IV. 5.5), Отличие состоит в том, Что по ячейкам распределены частицы двух или более сортов. Теории свободного объема рассматривают зависимость этой величины от состава и позволяют описать не только функции НЕ, GE, SEt но и изменение объема при образовании раствора. В простейших вариантах решеточных теорий зависимость свободного объема от состава раствора не учитывается. Задача сводится к статистике распределения частиц разных сортов по узлам квазирешетки, что в большей степени справедливо для твердых, а не жидких растворов.

В теории строго регулярных растворов, развитой Гуггенгей-мом, Рашбруком и др., предполагается, что каждая молекула занимает один узел решетки, вакансии отсутствуют. Потенциальная энергия складывается из энергий взаимодействия пар ближайших соседей:

Общее число таких пар на решетке из N узлов с координационным числом г составляет Nz/% Геометрические характеристики решетки и свободный объем (статистические суммы, связанные со смещениями частиц в ячейках) предполагаются постоянными. Основным параметром модели является энергия взаимообмена

O>I 2 = «1 2 — !/Г («I 1 + «2 Г).

представляющая разность между энергиями взаимодействия смешанных пар ближайших соседей (и\ 2) и однотипных (щ i и и2 2).

Значение W\ 2 > 0 свидетельствует о том, что образование смешанных пар энергетически невыгодно; при W\ 2 < 0 замена однотипных пар смешанными приводит к понижению потен-ЩШДЬНОЙ энергии, Т, е, ЯВЛЯЕТСЯ энергетически выгодным

процессом. Формально модель эквивалентна модели Изинга. При w\ 2 =0 получаем идеальный раствор.

В нулевом приближении числа пар определяются как для беспорядочной смеси и составляют:

JVj j = х\; N2 2 = (ЛГ2/2) х| Nx 2 = (ЛГг/2) • 2ххх2.

(V. 99) (V. 100)

В этом приближении:

5? = 0; GE=HE = Xlx2zWl2;

RT In Yl = zWl 2x% RT In y2 = ^J,

где IT[2 = NhBW\ 2 — молярная энергия взаимообмена.

Кривые GE(x\) и НЕ(х\) симметричны относительно д:1=0,5. Знак отклонения от идеальности совпадает со знаком W\ 2. При W\ 2 > 0 раствор расслаивается в области температур

Т < TK]> = zW12/2R; (V. 101)

на кривой &Gm(x\) появляется лабильная область, в которой d2Gmldx\ < 0.

Квазихимическое приближение учитывает связь между вероятностью образования пар разного рода и энергией взаимообмена. Наиболее вероятные (средние) числа пар в системе определяются соотношением:

N\2lN\\N2 27=A^{-2w\2lkT)- (V. 102)

При расчетах параметр w\ 2 рассматривают как подгоночный и определяют на основании экспериментальных данных для исследуемой системы, что, безусловно, снижает предсказательную ценность теории. Этот параметр, вообще говоря, зависит от температуры.

V. 2.5. Влияние различий в размерах молекул на термодинамические свойства раствора

Если различия в интенсивности сил межмолекулярного притяжения для взаимодействий разного типа (1—1,. 2—2 и 1—2) влияют прежде всего на энтальпию раствора, мало затрагивая, в случае центральных сил, энтропию, то различия в размерах молекул 1 и 2 сказываются как раз на избыточной энтропии. Влияние этих различий на энтропию системы отражается моделью атермического раствора, для которого НЕ = 0, GE = = —TSE (см. разд. V.2.3).

Избыточная энтропия атермич

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионы купить букет
Фирма Ренессанс лестницы для маленьких проемов - доставка, монтаж.
стулья изо для офиса
Магазин KNSneva.ru предлагает планшет цены купить - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)