химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

Vm

RT RT

(V.81)

(din at} (din уЛ ^ 1 \d{MtjT) д(ЦУТ)1_

V dT )pt ч \ dT JP, Kf R L dT dT J

HT - FT] Д//71

RT2 RT*

(V. 82)

Для растворенного вещества при несимметричном способе нормировки:

(ОЬ'ГЛ (** У,-К. ,V83.

I—. V-3?—Л. „ RT— (V-83>

(—и^-)Л.-С-^-)Л.—5ег^- ™

где звездочкой отмечены парциальные молярные величины для компонента 2 при Ж2-»-0 (в предельно разбавленном растворе).

Часто концентрацию растворенного вещества выражают не в мол. долях, а в других концентрационных единицах:

моляльность m (число моль растворенного вещества на 1000 г растворителя);

молярность с (число моль растворенного вещества на 1 дм3 раствора).

В этом случае при несимметричном способе нормировки:

й, = |*'ж 2 (Т, р) + RT In [YjfSm]; (V. 85)

\i2 = »c2(T,p) + RT In [yf2c4 (V. 86)

где ум ? и \c 2—моляльный и молярный коэффициенты активности. В предельно разбавленном растворе YJЈ|= Y?? = 1 и:

Ц*Т 2 = lim (р2 — RT In Т)\ р*2= Ит (р2 — /?Г In с),

т -*•() с ->-0

* *

где рт 2 и рс 2 — значения химического потенциала компонента 2 при Т = 1 и с = 1 в гипотетическом растворе, где парциальные энергетические характеристики этого компонента те же, что в предельно разбавленном растворе.

Для растворителя иногда вводят коэффициент активности, называемый осмотическим. Его определяют соотношением:

GI = In a,/ln ХХ. (V. 87)

Этот коэффициент более чувствителен к изменению концен трации разбавленного раствора, чем коэффициент у\ [последний при х2 —^ 0 меняется с изменением концентрации много мед леннее, чем коэффициент у2, что видно из соотношения Гибб са — Дюгема (V.78)].

При х2 < 1

тМх

In ai « — gx2 « — g

Xi —

1000 '

tn mMi

m + 1000/M, ~ 1000

Однако для не очень разбавленных растворов соотношения (V.88) перестают быть справедливыми. Вместо осмотического коэффициента активности g, называемого рациональным, пользуются иногда практическим осмотическим коэффициентом (р, определяемым соотношением:

1000 In а,

Ф= тЖ~- (V'89)

Тогда:

р, (7\ р) - RTymMJWOO. (V. 90)

Коэффициенты g и ф совпадают только в очень разбавленных растворах. При средних концентрациях коэффициент ф оказывается отличным от единицы даже для идеального раствора. Подстановка выражения (V.90) для растворителя и (V.85) для растворенного, вещества в уравнение Гиббса—Дюгема и интегрирование дает следующие связи:

т т

FA Y!?2 —Ф — 1 + J (Ф-1)<ППГЛ; (V.91) ф«1+-1 J mdln YSS- CV. 92)

О О

Уравнения (V. 91) и (V. 92) находят применение для расчета коэффициента активности у2 по данным об осмотическом коэффициенте ф и наоборот.

V. 2.3. Теории растворов неэлектролитов

Задача теории растворов, как и теории других реальных систем,— установление связи между наблюдаемыми на опыте свойствами системы, ее структурными характеристиками и межмолекулярными взаимодействиями в ней. В случае растворов особое внимание уделяется концентрационным зависимостям термодинамических функций.

Молекулярно-статистические теории растворов, как и теории жидкостей, можно разделить на строгие и модельные. Цель первых и вторых — определение структурных и термодинамических свойств системы, но строгие теории исходят только из потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия, а модельные основываются на некоторой упрощенной структурной картине раствора.

Строгие теории оперируют молекулярными функциями распределения. Для систем с парно-аддитивными взаимодействиями основная задача состоит в определении бинарных корреляционных функций gii{r). В случае бинарного раствора таких функций три: gi i, g22 и gi2 для пар 1—1, 2—2 и 1—2. Функция g\ 2, например, определяет среднее число частиц сорта 2 в сферическом слое толщины dr на расстоянии г от частицы 1;

dN2 (1) (г) = {N2/V) g{ 2 (г) • 4яг* dr. (V. 93)

Знание функций ga позволяет найти

среднюю энергию межмолекулярных взаимодействий —

00

U = -т— ^ V/ ) ui / <г> i (г) г2 dr. (V. 94)

уравнение состояния —?

pV 2nN v-i r° (г)

i. / 0

и другие термодинамические функции.

Расчеты корреляционных функций для раствора проводятся теми же методами, что и для жидкостей: решение интегральных уравнений, расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики, применение теории возмущений. В настоящее время теоретически сравнительно хорошо исследованы смеси твердых сфер, отличающихся по размеру, смеси леннард-джонсовских жидкостей. В последние годы объектом изучения строгих теорий становятся не только смеси простых жидкостей, но также растворы с нецентральными межмолекулярными взаимодействиями (случай полярных молекул, молекул асимметричной формы).

С развитием строгих подходов связаны главные успехи, достигнутые в последние два-три десятилетия в теории растворов. Приближенные модельные теории, в частности, решеточные, игравшие ведущую роль на первых этапах становления теории растворов, продолжают применяться и развиваться также в настоящее время. Однако их роль в значительной мере изменилась. Они сохраняют свое значение, главным образом, при изучении сложных систем, которые пока мало поддаются строгим методам (растворы, включающие длинные молекулы, ассоциированные растворы). Эти модели оказываются очень полезными при разработке полуэмпирических методов расчета термодинамических свойств растворов, корреляции данных, предсказании неизученных свойств системы на основании имеющейся ограниченной экспериментальной информации. Приближенные модели, привлекательны также тем, что они дают сравнительно наглядную и простую интерпретацию наблюдаемым зависимостям, очень полезны для качественных и полуколичественных суждений о свойствах системы.

Далее будут кратко охарактеризованы модели для исследования растворов разного типа: образованных близкими по размерам неполярными молекулами, включающих молекулы разного размера, и модели ассоциированных растворов.

Описание систем, образованных близкими по размерам сферическими неполярными молекулами, связано с понятием регулярного раствора. По формально термодинамическим признак кам регулярным называют раствор, для которого:

где параметр А может быть зависящим от температуры или постоянным.

Однако теория вкладывает в понятие регулярного раствора определенную молекулярную модель (теория Скетчарда — Гилъдебранда и основанная на решеточных представлениях теория строго регулярных растворов). Для регулярного раствора отклонение от идеальности обусловлено главным образом энергетическим вкладом, избыточная энтропия либо нулевая, либо очень небольшая.

Растворы, включающие молекулы близкой химической природы, но разного размера, по своему термодинамическому поведению близки к так называемым атермическим, для которых Я?=аО; SE ф 0; GE = —TSE и отклонения от идеальности целиком обусловлены энтропийным вкладом.

В общем случае существенную роль могут играть и энергетический и энтропийный вклады. Для систем с полярными компонентами важным является учет ориентационных эффектов.

V. 2.4. Растворы, образованные близкими по размерам неполярными молекулами<

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cnbyjk 104
wrw 50-25/22-4e купить
скамья парковая высота подлокотников
фармаборт курск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)