химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

exp { [И* {Т, р) - Р°(П> (T)]/RT) = К (Г, р). (V. 59)

Для раствора идеального во всей области составов 0 ^ х% ^ ^ 1, /( = ^0; в "общем случае неидеального раствора КФр\,

Уравнение (V. 58), устанавливающее линейную зависимость парциального давления р2 от мол. доли растворенного вещества*

Рис. V. 5. Парциальные давления компонентов в системе этанол (1) — хлороформ (2) при 45 "С.

выражает закон Генри. В общем случае неидеального газа этот закон можно представить через фугитивность:

f2=*Kx2. (V.60)

Уравнение (V.58) [(V.60)] выполняется как предельная закономерность; область применимости его зависит от того, насколько сильно раствор при конечных концентрациях от-о ot2 Qfi ots 0,3 1 личается по своим свойствам от

Xl идеального. Характер зависимости парциальных давлений компонентов реального раствора от состава иллюстрируется рис. V. 5.

Из соотношений (V.55) и {V. 56) следует:

lim {д\х%1дх2)т „ = °°; Ит (d\ii/dx2)T = — RT. (V.61)

Нетрудно убедиться, что:

lim (dS2/dx2)T = — °°; lim (dSJdXi) = R.

x*+Q i,p хч-+о

Таким образом, при лг2-^0 концентрационные производные химического потенциала и парциальной энтропии конечны для первого компонента и бесконечны по абсолютной величине для второго.

Соотношение Гиббса — Дюгема (V. 17), которое можно, представить в виде

{дАх1дх2)Тг р = - [*а/(1 - х2)] (dA2/dx2)Tt р (V. 62)

в случае щ и Si при Х2~-*0 содержит в левой части конечную величину, в правой части неопределенность 0* со. Если значение lim (dAJdx^jt конечно, то из соотношения (V.62) следует,

что lim (дА1/дх2)т, р = 0. Такие значения наблюдаются для парХа->0

циальных внутренней энергии, энтальпии, объема.

V. 2.2. Термодинамические функции реального раствора. Избыточные термодинамические функции. Активности

Избыточной термодинамической функцией АЕ называют разность между функцией смешения рассматриваемого раствора и идеального раствора той же концентрации:

АЕ * АА'п (Г, р, xit ..., xk_{) -АА™Л(Т, р, х{ хк^

Учитывая свойства идеального раствора, запишем:

к

Hf^buf-RT In xt; GE = &Gm — RT ^ xt In xt\ (V. 63)

1 = 1

k

SE = ASm + R ? xt In xt\

В соответствии со знаком функции GE говорят о положительных или отрицательных отклонениях раствора от идеального поведения.

Для описания концентрационной зависимости химического потенциала компонентов реального раствора вводят величину, называемую активностью. Химический потенциал разделяют на два слагаемых: зависящее и не зависящее от концентрации. Оба слагаемых являются функциями Тир. Слагаемое, не зависящее от концентрации, называют стандартным химическим потенциалом (ц,т); концентрационно зависимое слагаемое выражается через активность аг.

И|-йГ(Г, р)+ RT In ait (V.64)

где |iJT« p^(af = I).

По форме зависимости (V. 64) и (V. 53) аналогичны. Однако активность, заменяющая мол. долю в случае реального раствора, является функцией концентрации (а также Г и р), и вид этой функции выражение (V. 64) не раскрывает. Для характеристики отличий активности от концентрации вводят коэффициент активности;

Y, = ajxr (V. 65)

Эта величина также имеет формальный смысл; у< 5=3 = yi{T, pt xi, Xk-\). Способ разделения химического потенциала на два слагаемых (способ выбора стандартного состояния) может быть различным.

Если все компоненты в чистом состоянии при заданных Т и р являются жидкостями и выступают в растворе как равноправные, то за стандартное принимают обычно состояние чистых жидкостей:

at « 1; у. = 1 при xt = 1 (i=l, ...,fc);

|if (Г, p) - |ij (Г, p); (V. 66) \it = $ (7\ p) + RT In ytxit (V. 67)

где \i°t (Tt p) — химический потенциал чистой жидкости i.

Такой способ выбора стандартного состояния (нормировки активностей) называют симметричным.

Другой способ нормировки, называемый несимметричным, применяют тогда, когда один из компонентов выступает как растворитель, другой — как растворенное вещество (пусть это

,. нес 11m V2

Рис. V. 6. Коэффициенты активности компонентов в системе сероуглерод (1) — беизол (2) при 298,16 К для симметричного способа нормировки (vi и V2) В при несимметричной нормировже нес V2 i

нес

при

Yi'

компонент 2). В этом случае принимают, что:

. «_->о. (V.68)

Y2Hec = 1

Для растворителя стандартное состояние, как и в предыдущем случае— чистая жидкость: pf = р° и унес у . а химический потенциал Pi представляется выражением (V. 67). Для растворенного вещества при х2->0 02 — ^2, так что выражение 64) обращается в (V.56): р§т(7\ /?)—р*(Г, р). Величина \х2 подчиняется соотношению (V.57).

Таким образом, стандартный химический потенциал растворенного вещества — это химический потенциал гипотетической чистой жидкости (х2 = 1), в которой компонент 2 обладает теми же парциальными молярными энергетическими характеристиками, что и в предельно разбавленном растворе. При произвольной концентрации:

.нес

Р2 = Р2 (7\ р) -f RT In afc шш (7*. р) + RT In х2.

Приравнивая выражения (V. 69) и (V.67) для i ходим:

RT In у2нес - RT In у2 + 1*7 (Ту p) — P* (T, p).

При х2->~0 получаем:

i4(T, Р)-Р;(Г, р)--*Г In YR<

(V 69)

2, на(V. 70) (V. 71)

ГДЕ Y?

lim Y2коэффициент активности растворенного вещества в преХО-*>0

дельно разбавленном растворе для симметричного способа нормировки (Ит Yfc - 1).

Подстановка (V.71) в (V. 70) дает (рис. V. 6):

In Yfc - In У, - In Y2°°: УГ - Y2/Y2

V 72)

Энергия смешения Гиббса связана с активностями компо-нентов при симметричном способе нормировки соотношениемэ

д<Зт = /?7^( In а{.

(V. 73)

Избыточную энергию Гиббса можно представить как:

GЈ = ^2 xi ln*r

i

(V. 74)

С учетом условий равновесия между раствором и паром запишем при симметричном способе нормировки:

а в случае идеального газа:

ai°~ Pi/P°t> yi — Pt/P0!*? где pi — парциальное давление i-ro компонента над раствором; р\ — равновесное давление чистой жидкости; аналогичный смысл имеют фугитивности в выражениях (V. 75).

Формулы (V. 75) или (V. 76) часто служат для экспериментального определения активностей по данным о равновесии растворов с паром. Для предельно разбавленного раствора:

lim (p2/*2)e-Y?P2e,*»

где К — константа Генри.

При несимметричном способе нормировки;

Из выражений (V. 64) и (V. 69) следует, что при Г, р = = const

dvt — RTd In at « RTd In afc.

Уравнение Гиббса — Дюгема через активности записывается следующим образом:

k

2*,<Лпа,—0. (V.77)

i-l

k k

Так как ? ^сИпл^ = ? — 0, то:

^ In vf = 0. (V. 78)

С помощью уравнения (V. 78) из данных о концентрационной зависимости коэффициента активности одного компонента бинарной системы можно рассчитывать коэффициент активности другого, причем

h„w-j (v.79)

X,

?пуГЫ = -[^(^)г,/«, (V.80)

Зависимость активностей компонентов от температуры и давления определим путем дифференцирования соотношения:

In аг = (р,-р^)/ЯГ.

Получим при u.fT=P5 (чистая жидкость):

(din аЛ /\ dp JTTX} V dp )T,X} RT V dp dp J

Vi - V°i A

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение монтажу кондиционеров краснодар
посуда для японского ресторана
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - системные блоки asus - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
купить прихожую недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)