химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

в взаимодействия U\ i, и2 2 и и\ 2 для чистых газов и смеси при заданных температуре и плотности одинаковыми оказываются все обусловленные межмолекулярными взаимодействиями вклады в термодинамические функции. Проиллюстрируем это, основываясь на уравнении состояния (V. 40) с учетом второго вириального коэффициента. Одинаковые потенциалы взаимодействия дают одинаковые вириальные коэффициенты В\\, В\2 и В\ 2 [связь между т / и Bif определена формулой (IV. 33)]. Из выражения (V.41) получим, что вириальный коэффициент В смеси от состава не зависит и совпадает с ви-риальными коэффициентами чистых газов 1 и 2. Поэтому при одинаковых Т, р совпадают молярные объемы чистых газов и смеси (V): AVm = 0. Отсюда:

ДК?* = ^-^ = 0; Vi=V% (V.49)

т. е. парциальный молярный объем i-ro компонента смеси равен молярному объему чистого газа / при том же давлении. В этом случае формула (V. 45) дает f./p. = fyp°. или:

Yi = Yf. (V. 50)

С учетом равенств (V.47) можно записать:

ft (р, *,) - хД (р). (V.51)

Для функций смешения получим:

к

bV%**RT\xix$ AGm~RT ? *f In (V. 52)

i-l

k

ASm =*-(dLGmjdT) = ~-R ? *, In xv ЛЯШeLQm + T AS/"e0; дVm = 0 (что отмечалось ранее).

Совокупность уравнений (V. 51) и (V. 52) характеризует термодинамические свойства идеальной газовой смеси. Функции смешения для нее такие же, как для смеси идеальных газов; однако понятия «идеальная газовая смесь» и «смесь идеальных газов» не равнозначны; идеальная газовая смесь может быть образована и реальными газами, с коэффициентами фугитивности, отличными от единицы. Как уже отмечалось, реальные газы образуют идеальную смесь, строго говоря, в том случае, если одинаковы потенциалы для всех имеющихся в системе типов взаимодействия. Однако рассмотренными соотношениями пользуются иногда для приближенных оценок свойств газовых смесей произвольного типа. Выражения (V. 50) и (V. 51) известны под названием правила Льюиса, которое можно сформулировать следующим образом:

коэффициент фугитивности yt компонента газовой смеси равен коэффициенту фугитивности у? чистого газа i при давлении р, равном общему давлению смеси.

При количественных расчетах фугитивностей основываются на соотношении (V. 45) и уравнении состояния газовой смеси.

V.2. ЖИДКИЕ РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

V. 2.1. Идеальные и разбавленные растворы

Идеальным обычно называют раствор, в котором зависимость химических потенциалов компонентов от состава имеет следующий вид:

Ii, (Т, р, Xi) - (т, р) + RT in хи (V. 53)

где р.;( Г, р) — химический потенциал чистой жидкости i при рассматриваемых температуре и давлении.

Функции смешения идеального раствора определяются формулами (V. 52). Парциальное давление пара компонентов идеального раствора подчиняется закону Рауля:

Pi - *А (V- 54>

где p°t — давление насыщенного пара чистой жидкости i при заданной температуре,

Закон Рауля следует из зависимости (V. 53) и условий равновесия [p-f = (A"j между раствором (жидкостью) и паром; предполагается при этом, что пар ведет себя как идеальный газ. Действительно:

для раствора —

Ц° (Г, р) + RT IN xt = pf* = PI(а> (T) + RT IN p

для чистой жидкости —

Отсюда RT In xi = RT In (pjpty и получаем выражение .(V.54).

В случае неидеального газа закон Рауля принимает форму:

/, = х& (V. 54а)

где ft и f\ — фугитивности (*-го компонента раствора и чистой жидкости I.

Иногда определение идеального раствора связывают именно с выполнением для его компонентов закона Рауля. Однако, вообще говоря, не имеет значения, какое из соотношений (V. 53) или (V.54) принять за исходное, поскольку эти соотношения вытекают одно из другого и дают функции смешения (V. 52). Функции смешения при 7\ р = const оказываются одинаковыми для идеального жидкого раствора, идеальной газовой смеси и для смеси идеальных газов. Энергетические изменения при образовании идеального раствора являются нулевыми, изменяются только энтропийные харакгеристики. Подобное поведение систем взаимодействующих частиц, как уже отмечалось при рассмотрении идеальных смесей реальных газов, возможно лишь в случае совпадения потенциалов взаимодействия пар всех типов (для бинарного раствора 1—2 это пары 1—1, 2—2 и 1—2). Для жидких растворов требование одинаковости потенциалов Им» «2 2 и «12, как условия идеальности смеси, является более жестким, чем для смесей реальных газов, поскольку межмолекулярные взаимодействия с увеличением плотности системы играют все большую роль.

Таким образом, условием образования идеального раствора является близость молекулярных свойств компонентов. Эти условия выполняются, в частности, для систем, компоненты которых отличаются лишь по изотопному составу (СН3СООН— —CD3COOD, например), для смесей некоторых изомеров (пен-тан—изопентан), оптических изомеров и др.

Для идеального раствора выражение (V. 53) справедливо во всей области составов. Для реальных растворов эти зависимости выполняются лишь как предельная закономерность при высоких разбавлениях. Рассмотрим раствор 1—2 при л;2-*-0 (предельно разбавленный раствор компонента 2 — растворенного вещества в компоненте 1—растворителе). В таком растворе молекулы 2, находясь в среднем на очень больших расстояниях друг от друга, практически не взаимодействуют между собой. Каждая молекула растворенного вещества имеет в своем окружении только молекулы растворителя; в растворе наблюдаются лишь взаимодействия 1—1 и 1—2. Добавляемые молекулы вещества 2, пока раствор остается предельно разбавленным и взаимодействия 2—2 не проявляются, попадают в среднем в одинаковые условия взаимодействия с окружением. Каждая вновь добавляемая молекула вносит такой же вклад в среднюю энергию системы, объем и др., как и предыдущая. Парциальные энергетические характеристики раствора остаются неизменными и концентрационная зависимость химических потенциалов компонентов определяется чисто энтропийным вкладом RTlnxi, как и в случае идеального раствора. Таким образом, при х% -> О

Р, = Р° (Т, р) + RT In *i Р° (Т, р) - RTx& (V. 55)

Нами учтено, что In л;, — In (1 — х2) « — х2; ц^(7\ р) — химический потенциал чистого растворителя;

Р2 = ц2(Т, p) + RTIn (V.56)

Так как зависимости (V.55) и (V. 56) в общем случае распространяются лишь на узкую концентрационную область

Bf\ RT IIОTJ ITRJптг^гт\ irrwn ППИДИТА 1 DOIRNTTTIUU II* UONKOA NNNNINIINTR

химическому потенциалу чистой жидкости 2:

Р*(7\ Р)= lim (|i2 ~ RT in *2), (V. 57)

где величина Р2 — химический потенциал гипотетической чистой жидкости, в которой компонент 2 обладает теми же парциальными молярными энергетическими свойствами, что и в предельно разбавленном растворе. Для идеального раствора Mv Р) = (^» Р)Из условия равенства химических потенциалов компонентов в растворе и паре найдем, что парциальное давление пара растворителя при предельном разбавлении подчиняется закону Рауля. Для растворенного вещества

II* (Т, р) + RT In х2 = \1°2Ы\Т) + RT In р2;

откуда:

р2« Кх2, (V. 58)

где коэффициент К, называемый константой Генри, описывается выражением:

К =

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит eagle superwhite 60х60 китай купить в екатеринбурге
центр коллинз линзы график работы
без рихтовочное выпрямление вмятин
стол 4260 stc купить дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)