химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

где

V. 1.3. Смеси идеальных газов

Рассмотрим газ из k компонентов, в котором взаимодействием между частицами можно пренебречь. Пусть N\ частиц сорта 1, Nk частиц сорта k находится в объеме V при температуре Т. Статистическая сумма такого ^-компонентного идеального газа представится выражением:

k

Z{Tt Vt Nl iV^) = n Qt 4Nb (y*27)

где Qj = Qt(T, V)—статистическая сумма молекулы сорта i, определяемая формулами (11.54), (II. 57а), (11.64).

Форма зависимости величины Qi от объема вытекает из выражения:

Qi = —JT- ехр (- 8t o/kT), (V. 28)

где &ю— нулевая энергия молекулы i, qt = ц\(Г) — стандартная статистическая сумма.

Учитывая общую связь между давлением и статистической суммой Z [см. (II. 33)], найдем:

k

р = ? Pv pi=NikT/v-xip-

Следовательно:

общее давление р смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений pi компонентов, причем парциальное давление совпадает с давлением чистого газа i плотности р, = = Ni/V — закон Дальтона.

С помощью выражений (11.27) — (11.29) и общих статисти-ко-термодинамических формул нетрудно убедиться, что парциальная молярная функция Л,- (At — Ft, Si, Gi и др.) для компонента i смеси идеальных газов совпадает со значением функции А°, для чистого газа плотности Ni/V:

А((Т. N./V Л^/У)=Л°(7\ NJV).

(Заметим, однако, что Vt = V).

Химический потенциал i-ro компонента представится как:

и, - МП + *Г In р„ (V.30)

где р.°( Т) — стандартный химический потенциал, равный химическому потенциалу чистого идеального газа i при единичном давлении; связь стандартного химического потенциала со стандартной статистической суммой молекулы определяется выражением (11.73).

Молярное изменение энергии Гиббса при изотермическом смешении идеальных газов определится в виде:

k k ц

&Gm - ? xpt - ? x/t (xt - 1) = RT ? xt In (pf/p°). (V. 31)

Здесь pi и P(—парциальное давление и химический потенциал f-ro компонента газовой смеси; р? и р^ — давление и химический потенциал чистого газа i.

Для изотермо-изобарного процесса смешения

Р? = Р° = -Р*«Р (V.32)

(р — давление смеси). При этом:

p^N.kT/V0^, р«« NkTIV, (V.33)

k

где V®— объем газа / до смешения; V — объем смеси; N = ^ Nt — общее

4-1

число частиц в системе.

Равенства (V. 32), очевидно, выполняются тогда, когда;

Таким образом, если до смешения молекулы сорта i двигались в объеме V°t, то после смешения для них доступен ббльk

ший объем У=? V°f Процесс смешения можно представить

следующим образом. В исходном состоянии чистые газы, имеющие одинаковые давления и занимающие объемы V\, ..., V\

{y\:V°2: ... :FЈ = A/,:N2: ...\Nk), разделены перегородками. Смешение наступает после удаления перегородок при сохранении общего объема системы. Поскольку pt = jctp =

pt\p\ — x{> из формулы (V. 31) для изотермо-изобарного процесса смешения получим:

h

bGm = RT ? xt In xt < 0; (V. 35)

i=l

ft

A.Sm = — (d AGm/dT)n= — R У х.\пх.>0: (V. 36)

AHm = 0; AVm = 0. (V. 37)

Увеличение энтропии (уменьшение энергии Гиббса) при изотермо-изобарном смешении газов обусловлено изменением статистических сумм молекул вследствие увеличения объема, доступного для движения молекул (от V\ для молекул сорта i

до V). Однако энтропия системы в рассмотренном изотермо-изобарном процессе изменяется лишь в том случае, еслв смешиваемые газы образованы разными частицами. При удалении перегородки между газами из одинаковых частиц энтропия не изменяется:

S (Т, р, W, + N2) = S, (Т, р, N{) + S2 (Т, р, N2),

что выражает аддитивность этой функции.

Это принципиальное различие в энтропийных характеристиках процесса смешения разных и одинаковых частиц, известное как парадокс Гиббса, объясняется неразличимостью тождественных частиц. Хотя статистические суммы молекул после удаления перегородки изменяются вследствие изменения объема, статистическая сумма системы в целом остается неизменной, поскольку одновременно происходит изменение множителя, учитывающего неразличимость тождественных частиц: l/Ni\Nz\ для начального состояния и 1/(Ni + N2)! для конечного.

V. 1.4, Смеси реальных газов

Смеси реальных газов описываются такими же уравнениями состояния, как и чистые газы, с той лишь разницей, что параметры уравнений для смеси зависят от состава. Так, параметры уравнения Ван-дер-Ваальса для бинарной смеси обычно представляют в виде

а = а, -J- 2а, .2х,х2 -f- а„ 9хЬ,

(V. 38)

где аи и fin*—параметры чистых компонентов; постоянные а\ г и Ь\ г характеризуют взаимодействия между разнородными молекулами; их приближенно оценивают с помощью следующих комбинационных правил:

ai 2 - К ъ 2)V'; *Й - (ь'/\ + ьй) (V. 39)

[результат применения комбинационных правил (II. 108) Лоренца — Бертло для параметров 8I 2 и о\ 2 — потенциала взаимодействия] .

Вириальное уравнение состояния газовой смеси представится в форме

JIL^I.... (V.40)

RT V '

где

В(Т,хЛ = В, , (П*? + 2В.Лт, (Х — хЛ+В„ЛТ\(1— хЛ2. CV.il)

II--*- i *. - л\ */ - л, / \ 1/

Вириальные коэффициенты В/1 (I = 1, 2) относятся к чистым компонентам. Смешанный вириальный коэффициент В\ 2 обусловлен взаимодействиями между разнородными молекулами, связь его с потенциалом парного взаимодействия и\ 2 определена формулой, аналогичной формуле (IV.33).

Зависимость химического потенциала компонента реальной газовой смеси от давления может быть найдена при интегрировании соотношения {дц^др^^ х — Vh где Vi — парциальный

молярный объем i-ro компонента смеси. С учетом того, что при р 0 щ -> ^ нд, получим:

it] (Т) + RT In Pi + j {VL - a> (V. 42)

где — стандартный химический потенциал, равный химическому потенциалу гипотетического чистого идеального газа i при единичном давлении pi = xtp.

Формула (V. 42) позволяет рассчитать химические потенциалы компонентов в реальной газовой смеси, если для этой смеси известно уравнение состояния. Зависимость химического потенциала от давления и состава реальной газовой смеси может быть представлена формально через фугитивность компонента

^-rfOO + Wlnf,, (V.43)

где fi = fi(T, p, X], ,.., Xk)t стандартный химический потенциал Pt(T) определяется так же, как в выражении (V. 42), т.е. относится к ндельному газу при единичном давлении; Hm f, = pv

Коэффициент фугитивности есть:

yi==fi/Pi=fi/Pxr j™0Yf = 1- (v'44)

Сопоставляя выражения (V. 42) и (V. 43), находим:

р

ln f<=ln р* + -рт\(F< ~ т~)dp- (V-45)

о

По этой формуле рассчитывают фугитивности компонентов, исходя из уравнения состояния газовой смеси.

Приращение химического потенциала при изотермическом смешении газов представится выражением:

ди™ = RT in (fifty, (V. 46)

где fi — фугнтивность 1-го компонента смесн; — фугнтивность чистого газа. Если смешение изотермо-изобарное, то:

fi = \iP^ /?-Y0*; (V-47)

Др™ = ЯГ In (v***/Y?)- CV.48)

Коэффициенты фугитивности yt и у? относятся к компоненту / в смеси и в чистом состоянии прн одинаковом давлении р.

Рассмотрим - смесь реальных газов, близких по характеристикам межмолекулярного взаимодействия. В случае равенства потенциало

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы подвешенные на лентах
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы класса премиум - продажа, доставка, монтаж.
стул изо хром цена
оставить мебель на хранении

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)