химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

чивой системы:

(d»i/dni)T, р, п,

>0.

(V. 19)

В случае бинарной системы:

{dpt/dxt)^ р > О, (6W<5*I)R, Р < 0.

(V. 20)

Равенство производных нулю наблюдается на границе устойчивости. При нарушении неравенств (V. 19) и (V. 20) однородный раствор не может существовать, состояние его лабильно; происходит расслоение раствора, разделение на фазы, отличающиеся по составу.

Условия устойчивости системы относительно непрерывных концентрационных изменений состояния могут быть записаны через энергию Гиббса. Для устойчивого раствора необходимо выполнение следующего неравенства:

{&гО1ех^р1Х1ф1Н>0. (V.20a)

Рассмотрим кривые G{x\) при Г, р = const для бинарного раствора, гомогенного во всей области составов, и в случае ограниченной взаимной растворимости компонентов (рис. V. 3). На примере графиков G(x{) проиллюстрируем условие устойчивости (V. 20а) и некоторые другие соотношения, приведенные в настоящем разделе. Для чистого компонента величина G совпадает с химическим потенциалом: G (JCJ = 1) = u.°; G (хх — 0) —

= ц1|. Касательная к кривой G{x{) при произвольном значении х\ отсекает на осях х\ = 1 и х\ = 0 отрезки, равные химическим потенциалам Ц\ и Ц2 в растворе: (dG/dx^.p = щ — ц2. Заметим, что кривая G(xi) подходит к осям ординат, отвечающим чистым компонентам, имея вертикальную касательную, поскольку lim pf = — оо.

В самопроизвольном процессе смешения (взаимного растворения) компонентов при Т, р = const энергия Гиббса, в соответствии с принципом равновесия, должна понижаться (устойчивому состоянию системы при заданных Т, р, П\, ..., rik отвечает минимальное значение G). Поэтому значение G для раствора всегда ниже, чем значение, отвечающее простой сумме энергий Гиббса чистых компонентов, взятых в соответствующих количествах; кривая G[xi) лежит ниже прямой, соединяющей точки чистых компонентов.

Неравенство (V.20a) есть требование относительно кривизны кривой G{x\)> Для растворов, гомогенных во всей области составов, кривизна при любых 0 ^ Jti ^ 1 положительна (рис. V.3, кривая /). Отрицательные значения производной {d2Gldx2)T, р отвечают лабильным состояниям, неустойчивым даже относительно бесконечно малых изменений состояния. На рис. V. 3 кривая // — это участок FF' между точками перегиба F и F. В лабильной области разделение однородной системы [состава xf\ например] на две примыкающие фазы (состава x\N) и х\Р)) приводит к уменьшению энергии Гиббса. Суммарная энергия Гиббса фаз лежит на прямой NP и при брутто-со-ставе x\L) представляется точкой М. Эта точка оказывается

ниже точки L, изображающей энергию Гиббса однородной системы.

Процесс разделения однородной системы на части разного состава, начавшийся из-за флуктуационных изменений, продолжается самопроизвольно и приводит к образованию двух фаз, конечным образом отличающихся по составу (составы фаз лг(1> и xf]). Точки перегиба F и F' определяют границу между лабильными и метастабильными состояниями. Граница между метастабильными и стабильными состояниями представляется точками ? и Я и отвечает составам равновесных фаз. Эти точки найдем, проведя общую касательную к двум ветвям кривой G(xi)y лежащим по разные стороны от лабильной области (касательная для двух составов, отвечающих равновесным фазам, должна быть общей, так как химические потенциалы компонентов в сосуществующих равновесных фазах равны).

При описании концентрационных зависимостей термодинамических свойств разбавленных растворов для растворенного вещества (компонент 2) вводят иногда так называемые кажущиеся молярные величины. Для некоторого свойства А (А = Н, V и др.) обозначим эту величину через Фа И определим следующим соотношением:

А=п1А°1+п2ФА, (V.21)

где величина А относится к раствору, содержащему П\ моль растворителя (1) и п2 моль растворенного вещества (2); — молярное значение А для чистого растворителя (сравним с выражением А = ti\A\ -f- гс2А2, в котором стоят парциальные молярные величины А\ и Л2).

В применении к энтальпии соотношение (V. 21) запишется следующим образом:

Н = + п2Фн,

где Фн — кажущаяся молярная энтальпия растворенного вещества.

Кажущиеся и парциальные молярные величины совпадают в общем случае только для предельно разбавленного раствора, где Л, = Л9; lim Ф,= lim Л9=Л* (на рис. V. 1 значение Л!

представлено отрезком ОР). V. 1.2. Функции смешения

Функцией смешения АЛт называют изменение термодинамической функции Л при образовании раствора из чистых компонентов. Этими величинами характеризуют процесс смешения обычно тогда, когда раствор и все чистые компоненты находятся в одинаковом агрегатном состоянии и свойства раствора изучаются в широкой области концентраций. Рассматривают процесс смешения в изотермо-изобарных или изотермо-изохор-ных условиях. Для конденсированных систем наибольший интерес представляют функции смешения при постоянном давлении. Молярное значение этих функций определяется соотношением (знаки ~ опущены):

ЬАт = А( Т, р, х{ хк_х)- J] xtА](Г. р), (V.22)

где А\=* А (Т, р, xt —«1) — значение функции А для чистого компонента / при заданных Тир.

Очевидно, для чистых компонентов ДЛт = О (рис. V.4). Парциальная молярная функция смешения есть:

ЬА? = At (Т, р, хх хк_х) - А\(Т, р). (V. 23)

Например, AG? = Ац? = р.* — уц. Функции ДЛт и АА? связаны соотношениями, аналогичными соотношениям (V. 12) — (V. 14):

k

ДЛт = ? *t ДДГ: (V. 24) (д AAmldxi)T ф ( k « LA? - ДЛ?; (V. 25) i-l

fe-1

ДЛ? = ДAm - 2 *, (а ДЛт/<5*,)г. „ „ * ,. к. (V. 26)

*=1

Графически величины ДЛ? могут быть определены по методу отрезков (см. рис. V. 4),

Отрезки ВК и чения Ajij и я, =0,6.

2400О 1600

800

0

-800

-1600

А

Рис. V. 4. Термодинамические функции смешения (а) и избыточные функции (о*) в системе метилэтилке-тои(1) — вторичный бутиловый спирт (2) при 60 °С.

АО представляют зна-Ajig1 Аля с°става

AG

раствора нередко

Если исследуется ограниченная область составов растворов, где один из компонентов (1) выступает как растворитель, а второй (2) как растворенное вещество, то для характеристики изменения энтальпии при об-пользуются следующими величиразовании нами:

интегральная молярная энтальпия растворения ДЯ"|?тв =

= &Нт/п<г, т. е. энтальпия образования раствора из чистых компонентов (энтальпия смешения), пересчитанная на 1 моль растворенного вещества;

дифференциальная молярная энтальпия растворения #2—Щ — приращение энтальпии при добавлении 1 моль чистого растворенного вещества к бесконечно большому количеству раствора;

дифференциальная молярная энтальпия разбавления Н1 — Я^ равная приращению энтальпии при добавлении 1 моль

растворителя к бесконечно большому количеству раствора;

и

относительные парциальные молярные энтальпии в несимметричной системе отсчета, равные Н1 — Я{ для растворителя

Я9 — Я* для растворенного вещества, где Hi = lim Я2 — парциальная молярная энтальпия этого вещества в предельно разбавленном растворе;

lim Фн = Н\.

относительная кажущаяся молярная энтальпия растворенного вещества ФН — Ф^,

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо 16
линзы светленз 55 купить новосибирск
производство ящиков железных
билеты на григория лепса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)