химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ьного газа при Ф = 0.

Энтальпия газа, согласно уравнениям (1.6) и (1.20) равна:

Я = Uo + р V + Cv&. (1.20а)

Дифференцируя (1.20а) по f}, получим выражение dH/dib = = nR -f- Су, сравнение которого с (1.12) дает: CP = CV -f- nR или для I моль газа:

Ср = Су + R. (1.21)

Таким образом, теплоемкость 1 моль идеального газа при р = const всегда на R единиц больше, чем при V = const.

Теперь уравнение для энтальпии идеального газа можно написать так:

Н = U 0 + Ср& = U0 + пСрЪ. (1.22)

Следовательно, как внутренняя энергия идеального газа, так и его энтальпия линейно зависят от температуры (в газовой шкале), возрастая соответственно на величины ntv или пСр при повышении температуры на I градус.

Следует помнить, что всякий реальный газ по мере увеличения его объема при р = const все больше приближается по своим свойствам к идеальному газу, чем и обусловлено большое значение для химической термодинамики изучения свойств совершенных газов.

Значения величины R при различных единицах измерения-р и V приведены ниже:

Единицы измерения Значения R

Р V

Па м3 Дж 8,314 Дж/моль • К

Атм дм3 0,08205 дм3/атм

Атм см3 82,05 см3/атм

кал 1,987 кал/моль-К

1.4. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

1.4.1. Обратимые и необратимые процессы

Для понимания второго начала термодинамики очень большое значение имеет правильное представление об обратимых и необратимых процессах. Представим себе замкнутую материальную- ?истему, т. е. такую, которая сохраняет постоянное количество вещества, но может взаимодействовать с внешней средой или посредством процессов теплопередачи, или совершая работу. Такую систему можно назвать изолированной в материальном отношении или закрытой. Какие бы процессы в такой системе ни протекали, мы всегда можем вернуть ее в исходное состояние, воздействуя на нее извне. Например, если в системе происходит (при Т = const) смешение газообразного водорода с углекислым газом, то образовавшуюся смесь можно разделить на исходные вещества путем глубокого охлаждения, а потом нагреть отделенные друг от друга водород и углекислый газ до начальной температуры. Таким образом, в системе все вернется в исходное состояние, и в этом смысле можно было бы считать все процессы, протекавшие в системе, обратимыми. Однако в этом суммарном процессе, кроме системы, принимали участие и тела, находящиеся во внешней среде, которые также меняли свое состояние.

Если в системе происходит процесс, после которого можно систему каким-либо способом вернуть в исходное состояние так, что все внешние тела, принимавшие участие в первоначальном процессе и в возвращении системы в исходное состояние, также придут в исходное состояние, то такой процесс называется обратимым. Если же невозможно найти способ вернуть и систему, и внешние тела в исходное состояние, то процесс называется необратимым. Следовательно, необратимым является процесс, вызывающий такие изменения в природе, устранение которых неизбежно влечет за собой другие неустранимые изменения.

Принципиальная возможность обратимых процессов не вызывает сомнения. Например, обратимы все чисто механические процессы (качание маятника без трения, колебание притягивающихся и отталкивающихся тел и т. п.).

Второе начало термодинамики утверждает, что в природе существуют и необратимые процессы, примером которых может служить расширение газа в пустоту или передача энергии от одного тела к другому при конечной разности температур этих тел.

Обратимые процессы представляют известную идеализацию реально происходящих процессов. Например, процессы теплопередачи могут происходить обратимо лишь тогда, когда разность температур между телом, передающим энергию («нагревателем») и телом, получающим энергию («холодильником») бесконечно мала (в пределе равна нулю). Работа сжатия тела может совершаться обратимо тогда, когда давление внешней среды на тело и давление тела на внешнюю среду бесконечно мало отличаются друг от друга (в пределе одинаковы). Эти примеры показывают, что процессы тогда протекают обратимо, когда они происходят в условиях равновесия. Следовательно, они идут бесконечно медленно. Тем не менее, в классической термодинамике эти процессы играют очень важную роль, так как они показывают принципиальную возможность перевести систему из одного состояния в другое обратимым путем, а время не входит в число параметров термодинамики (классической). В тех случаях, когда в эксперименте (например, при определении электродвижущей силы гальванического элемента) требуется производить измерения в условиях обратимости протекания процесса, это делается с известным приближением, удовлетворяющим достижению необходимой точности.

1.4.2. Основные понятия

Сформулируем второе начало термодинамики в виде двух следующих утверждений:

для любой закрытой* материальной системы существует некоторая функция состояния, которую назовем энтропией (обозначается буквой S) **. Эта функция обладает тем свойством, что при любом бесконечно малом обратимом процессе

dS = ?обр/7\ (1.23)

а при необратимом;

dS>qHeo6v/T; (1.24)

или в общем виде:

dS > qfT. (1.24а)

Величина Т в уравнениях (1.23) — (1.24а)3* представляет собой универсальную функцию температуры Т(г), одинаковую для любых систем.

Ввиду универсальности этой функции величину Т называют абсолютной термодинамической температурой и измеряют ее по термодинамической шкале (по шкале Кельвина).

С помощью энтропии можно количественно охарактеризовать ту направленность изменений, происходящих в природе при протекании необратимых процессов, которая следует из второго начала термодинамики. Это видно из следующих рассуждений.

* В материальном отношении.

** Термин энтропия введен Р. Клаузиусом. Составлен из древнегреческих слов трою! — превращение, перемена, и приставки sv — в. Самого слова ъ^трояемх, соответствующего русским словосочетаниям — содержание изменения, количество превращения — в древнегреческом языке нет.

3* Величину \(Т называют интегрирующим множителем.

Включим в состав материальной системы все тела, которые принимают участие в протекании какого-либо процесса. Тем самым мы полностью изолируем систему от внешней среды, в частности, и в тепловом отношении, т. е. сделаем нашу систему ?адиабатической: Q—0. Тогда, согласно уравнению (1.24а):

rfS>0. (1.25)

Следовательно, в изолированной (адиабатической) системе ври протекании обратимых процессов энтропия остается неизменной, а при протекании необратимых — возрастает. Итак:

ни при каких условиях энтропия изолированной системы не может уменьшаться, так как это противоречит второму началу термодинамики.

Таким образом, второе начало позволяет определить направленность протекания процесса: это направление должно соответствовать неравенству (1.25). В дальнейшем мы придадим критерию возможности какого-либо процесса форму, более удобную для химических приложений.

Если система термически не изолирована (QҐ=0)t то в ней могут протекать процессы, во время которых энтропия системы может и возрастать, и убывать. Однако всякое уменьшение энтропии системы

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подсолнухи купить с доставкой по москве
Фирма Ренессанс: цена модульные лестницы - качественно, оперативно, надежно!
кресло 993
склад вещей на время ремонта около королева

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)