химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

еременных 7, р, Пи ..., я* или другим образом.

Пусть А — некоторая экстенсивная термодинамическая величина (Д» V, И, F, G, S, V, Ср, Cv и др.). Рассматривая ее как функцию А(Т, р, п\, я*), определим парциальную молярную величину At соотношением *:

А1 = {ДА1дп1)т>р,п}фС (V.1)

* Значок л/чь* прн производной указывает, что закреплены числа моль всех компонентов кроме /-го; значок л/ указывает на закрепление всех чисел

МОЛЬ П\, .. . , П/с,

Величина Ai характеризует изменение функции А при добав-т лении к бесконечно большому количеству системы 1 моль i-ro компонента в условиях постоянства Г, р и чисел моль других

компонентов. Поскольку речь идет об очень большой (в пределе бесконечно большой) системе, состояние ее при внесении 1 моль компонента остается неизменным (можно было бы рассматривать процесс добавления бесконечно малого количества /-го "компонента к системе конечного размера, но перейти к изменению функции А в расчете на 1 моль добавляемого компонента i). При xi = 1 парциальная молярная величина At обращается в молярную величину А для индивидуального вещества I.

В системе, содержащей несколько компонентов, величина At определяется не только природой i-го компонента, но и свойствами системы в целом по той причине, что молекулы i-ro компонента взаимодействуют с молекулами других компонентов; в неявном виде величина At учитывает все изменения, происходящие в системе при внесении i-vo компонента.

Парциальная молярная величина — функция состояния системы; вообще говоря, она зависит от k + 1 переменных и может быть представлена как Л;(Г, р, хи ..., Xk-i).

Заметим, что производная от экстенсивной функции по числу моль 1-го компонента является парциальной молярной величиной только в том случае, если выполняются условия закрепления переменных, указанные в соотношении (V. 1); так:

н, - „ „, ^ f v, = (dV!ani)Ti „ „, ^,:

Химический потенциал компонента, как известно, может быть представлен производной от различных термодинамических функций [см. (I. 123а)]

»*| = < V. п, Ф t = (T. 7. n, Ф I e

но только последняя из записанных производных является парциальной молярной величиной (\ц = GЈ).

Зависимость парциальных молярных величин от Т и р определяется соотношениями, аналогичными тем, которые справедливы для соответствующих экстенсивных свойств. Так, из соотношений (I. 1646) после дифференцирования по числу моль г-го компонента при условии постоянства 7\ р и щФ\ найдем:

(д]1,/дТ) =-5,; (oWdpL = Vr

Экстенсивные свойства — однородные функции первой степени относительно массы системы. Если состояние системы фиксировано и происходит лишь изменение количества системы в t раз, то:

А(Т, р> tt%v .... tn^ = tA(T, р, п^).

По теореме Эйлера об однородных функциях находим;

Л-? (дЛ/дп,^ +f,-Ј А,пг (V. 2)

Например:

k k k

Полный дифференциал от функции Л (Г, р, т, . .»> /Xfe) имеет вид:

<*л - (ал/an dT + (ал/др)г + ? л, Ai,. (V.4) В то же время согласно (V. 2):

k k

Приравнивая выражения (V.4) и (V. 5), получим уравнение, которое называют обобщенным уравнением Гиббса —Дюгема^

k (дА/дТ) dT - (дА/др)т> dp + = 0. (V. 6)

При Tt р s=s const:

k

? nt dAt - 0. (V. 7)

В частном случае A = G с учетом того, что (dG/dT)Pt nf — — Si (dG/dp)rt ft/« находим:

Srfr-Kdp + ^ я^^-а (V.8)

i-I

(уравнение Гиббса — Дюгема)\ при изотермо-изобарных изменениях состояния

fe

2«fdpf = 0 (V.9)

i = ]

Применим записанные выше соотношения к системе, в коk

торой ?я?=1, т. е. tii — Xi, drii — dxi. В этом случае величина А является молярной. Поскольку масса системы закреплена, число независимо изменяющихся переменных составляет k~\~l. За независимые выберем переменные Г, р, хи Xk-u мол. доля &-го компонента выступает как зависимая переменная:

Молярную величину Л можно рассматривать как функцию А(Т, р, хи ..., Xk-i) (далее знак ~ опущен):

dA - (дА/дТ)р> Х} dT + (дА/др)т> Х} dp + 2 (<™/<^)г. ф tt к dx{. (V. 11)

В то же время уравнение (V. 4), записанное для молярной величины А, имеет следующий вид:

к

dA - {ЗА/дТ)^ ^ rf7 + (dA/dP)Tt Xj dp + ? At dx{ -idA/дТ).,xdT + (dAfdp)TtX dp+ ? (V.lla)

Сопоставляя (V. Па) и (V. 11), находим:

(dAtdxlh.p.xf + i.k-Al-Ar

Производная от молярной величины по мол. доле /-го компонента дает разность парциальных молярных величии i-го компонента и того компонента (6-го), мол. доля которого — зависимая переменная. В силу условий (V. 10) нельзя изменять мол. долю только одного компонента: при изменении мол. доли Xt и постоянстве других независимых переменных х}ф t k dxk=t

—— dxr

Производную (V. 12) можно приравнять изменению функции А в таком процессе, когда к бесконечно большой системе при Г, р — const добавляется 1 моль i-ro компонента, а из нее изымается одновременно 1 моль k-ro компонента. Соотношение (V. 12) для 1 моль системы примет вид:

k

Из формул (V. 12) и (V. 13) нетрудно получить соотношение

Ak = * ~ Е *i(*V**,)r. р. i, * которым удобно пользоваться для расчета парциальных молярных величин, когда известна аналитическая зависимость А(хи Xk-i). Для бинарной системы:

Аг = А - хх (dA/dXl)T р\ (V. 15); (дА/дх^ р = А, - А2. (V. 16)

Записанные соотношения определяют простой графический метод нахождения парциальных молярных величин в бинарной системе (метод отрезков): касательная к кривой А(х\) при

T, p — const отсекает на осях ординат, отвечающих чистым компонентам 1 и 2, отрезки, равные парциальным молярным величинам AI для соответствующих компонентов (рис. V. 1). Действительно:

DF/BF — DF — (дА/дх:)^ = АХ — А2; CEfDF BEjBF = Xi. откуда:

СЕ Ш* х, (dA/dXi)Tt р; GE = CG-CE=*A-Xl (dA/dXl)T> — А,

Следовательно, ОВ — Л2; DK — Аи что и требовалось доказать. Метод обобщается на трехкомпонентные системы.

Уравнение Гиббса — Дюгема при Щ — XI запишем для двух-компонентной системы в изотермо-изобарных условиях:

XidAx -f x2dA2 = 0. (V. 17)

Для химических потенциалов:

+*2rfp2 = 0; d\i2 •= ~ Xl rfpi. (V. 18)

I — XI

Из соотношения Гиббса—Дюгема следует, что при Т, р я» = const парциальные молярные величины А\ и А2 в бинарной системе (и, в частности, pi, рг) изменяются в противоположных направлениях; если на одной из кривых, например А\(х\) имеется максимум, то на кривой А2(х\) при том же составе должен быть минимум (рис. V. 2).

Уравнение Гиббса—Дюгема позволяет рассчитать А%, если известна зависимость А\(х2). Так, на основании экспериментальных данных о концентрационной зависимости химического потенциала одного из компонентов (1) можно определить зави

где х1 и х1 — два состава раствора.

Если в эксперименте определяются оба химических потенциала, то соотношение (V. 18) может служить для проверки данных на термодинамическую согласованность.

Важная сторона анализа концентрационных зависимостей термодинамических функций — проверка их на выполнение условий устойчивости относительно непрерывных изменений состояния системы (см. разд. 1.7.3). В соответствии с этими условиями для устой

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
disturbed концерт в москве 2016
магазин биотуалетов
Culinar
Купить дом в Сосенках с бассейном

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)