химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

вновесий

жидкость — пар —

dp/dT = к/Т AV и dT/dp = TMr/X- (IV. 136)

твердое тело — газ —

dp/dT = о/Т AV и dT/dp = TAV/o. (IV. 137)

Молярный объем газа больше молярного объема жидкости или твердого тела, поэтому

Д7>0. (IV. 138)

Также положительны теплоты испарения и возгонки.

Следовательно, температура и давление сосуществования фаз меняются в этих случаях симбатно, т. е. при повышении температуры возрастает давление насыщенного пара над жидкой или твердой фазой, а при увеличении давления на систему повышается температура кипения или возгонки. Соответствующие изменения происходят при уменьшении параметров состояния.

Для нахождения давления насыщенного пара по температуре сосуществования фаз, или наоборот — температуры сосуществования по данным о давлении, уравнения (IV. 136) и (IV. 137) следует проинтегрировать. В принципе, возможно строгое интегрирование уравнений Клаузиуса — Клапейрона, но для этого необходимо знать AV = f(T) и к = f(T) или о = f(T), что требует большого числа трудно определяемых данных. Поэтому значительно чаще пользуются приближенным интегрированием, основанным на следующих допущениях:

считается, что молярный объем газа настолько превышает молярный объем жидкости или твердого тела, что последним вообще можно пренебречь, т. е. AV » К(2);

пар рассматривается, как идеальный газ, т. е. К(2> = RT/p;

предполагается, что теплоты испарения или возгонки не зависят от температуры, т. е. X Ф f(T) или о Ф f(T).

Последнее допущение может быть принято лишь для не очень большого интервала температур. Интегрируя (IV. 136) и (IV. 137) при вышеуказанных предположениях получаем:

Уравнения (IV. 139) позволяют рассчитать кривую зависимости р от Т для определенного интервала температур и давлений, получив соотношение этих параметров в одном опыте. Если же известна связь между р и Т для нескольких экспериментальных точек, то возможен расчет молярных теплот испарения или возгонки.

lap

Pn

t/r

T

Рис. IV. 22. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры.

Рис. IV. 23. Возможные варианты зависимости температуры плавления от давления.

Для проверки экспериментальных данных о равновесии в од-нокомпонентных системах типа жидкость — пар или твердое тело — газ часто интегрированное уравнение Клаузиуса — Клапейрона применяется в несколько иной форме. Для этого от выражений (IV. 136) и (IV. 137) берется неопределенный интеграл:

In р = - —. -L + const (IV. 140а); In р =» - 4* + const- (IV. 1406)

Нетрудно заметить, что выражения (IV. 140) являются уравнениями прямой в координатах 1пр — (1/7) (рис. IV. 22). Если полученные в эксперименте данные укладываются на прямую, то это может служить свидетельством точности результатов опыта. Однако, если совпадение экспериментальных точек с прямой отсутствует, то это может указывать как на неправильность опытных Данных, так и на неподчинение системы допущениям, принятым при интегрировании [X ф f(T)].

При рассмотрении процессов плавления и перехода из одной твердой модификации в другую первостепенную роль играют производные температуры по давлению, характеризующие изменение температуры сосуществования жидкой и твердой или двух твердых фаз при изменении внешнего давления на систему. Если молярную теплоту плавления обозначить через р, то для равновесия жидкость—твердое тело получим:

dT/dp =- Т Д V/p.

(IV. 141)

Для рассматриваемого процесса изменение молярного объема при переходе из одной фазы в другую (ДУ = V{2) — V{1)) бывает как положительным, что наблюдается для большинства веществ, так и отрицательным, что свойственно, например, воде. Поэтому в разных системах температура плавления при повышении давления может как возрастать (рис. IV. 23, кривая /), так и падать (кривая 2). Поскольку значение ДК при переходе твердого тела в жидкие обычно очень мало, то для смещения температуры плавления необходимо весьма значительное изменение давления.

Приближенное интегрирование выражения (IV. 141) в предположении независимости от Т величин р и Л К, оправдывается в небольших интервалах температур:

IN (ТУГ,) = (Д1//Р) (Р2 - Pl). (IV. 142)

Следует заметить, что рассуждение, приведенное выше для равновесия твердое тело — жидкость, справедливо также для процесса перехода твердых тел из одной модификации в другую.

IV. 7. РАСЧЕТНЫЕ ЗАДАЧИ

Работа 1. Определение коэффициентов уравнения Антуана по экспериментальным р—7-данным

Даны экспериментальные давления пара над жидкостью рь ..., рп при температурах tlt tn. Аппроксимировать зависимость р— Т уравнением Антуана:

1^Р = Д-'СТТ' (IV. 143)

где Л, В, С — параметры уравнения; / — температура, °С.

Применяя метод наименьших квадратов, найдем такие значения параметров, при которых сумма квадратов отклонений рассчитанных величин lgpf- от экспериментальных минимальна, т. е. минимальна функция:

п

'=1['^-(Л+^ТТ;)]А- dV. U4)

ь—1

Поскольку выражение в квадратных скобках формулы (IV. 144) линейно по параметрам А и В, поиск параметров удобно вести следующим образом: менять параметр С и для каждого фиксированного С отыскивать значения А и В, отвечающие минимуму функции (IV. 144). Задача сводится к одномерному поиску параметра С, а внутри процедуры варьирования С для каждого текущего С определяются оптимальные значения А и В.

Запишем уравнение для расчета А н В при заданном С, обозначив yt = — lg Pi и Xi ==—1/(С+ *I)> выражение (IV. 144) представим в виде:

F=t[yi-(A + Bxi)\2Условия минимума функции F(A, В) следующие:

п

dF/дА = -2^[I/R(H Bxt)] = 0;

i = I

dFJdB = - 2 ? [у - (А + Bxt)] xt = О, t=i

что дает систему линейных уравнений:

i«I i = l *=?{ /=1

Значения коэффициентов при Л и В и свободные члены определены исходными данными pi — /1 и зависят от С. Решая систему уравнения (IV. 145), находим оптимальные значения Л и В при заданном С. Соответствующие значения функции F обозначим F*(C).

Одномерный поиск параметра С, отвечающего минимуму функции F*(C), можно вести, изменяя С с некоторым шагом в направлении уменьшения величины F*(C). Если на каком-то шаге происходит увеличение F*, то знак шага изменяется, а величина его уменьшается вдвое. Процедура продолжается до гех пор, пока шаг не станет меньше некоторой наперед заданной малой величины е (допустим, 10~5).

Найденный параметр С н соответствующие оптимальные значения Л и В являются решением задачи, т. е. отвечают минимуму целевой функции (IV. 144).

В задаче предусматривается ввод следующих величин: число экспериментальных точек п; массив экспериментальных значений температуры и давления tu tn\ Рь рп\ начальное значение С («200—300); начальный шаг изменения С (например, d=10); наименьшее допустимое значение шага- е (при d^e поиск параметра С заканчивается).

На печать вывести: значения параметров Л, В, С; рассчитанные значения lgpt {i — 1, п); величину F и среднее квадратичное отклонение рассчитанных значений \gpi от экспериментальных, равное (F/n)l/*.

Работа 2. Расчет равновесия жидкость — пар

с помощью уравнения Р

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ситечко с ручкой премиум бренд gonig
футболки в воронеже купить
ble 230 v2
Pierre Lannier Ceramic 008D990

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)